Berechnung der Grenzflächenspannung aus Kraftmessungen an einem Ring
IMETER- Ringmethoden (YLP)
von T. Petzoldt und M. Breitwieser (2014-2024)
Zwei nahezu deckungsgleiche Kurven geben im Diagramm (rechts) den Kraft-Wegverlauf beim Herausziehen eines DeNoüy-Ringes aus einer Wasseroberfläche wieder. Die rötlich durchgezogene Linie zeigt den theoriegemäß berechneten Kraftverlauf an, die schwarzen Punkte repräsentieren Messwerte der physischen Messung.
Abb.-1 Situation beim Lamellenabriss: die berechnete Oberflächenkontur der rotationssymmetrischen Anordnung wird im Querschnitt gezeigt und gehört zum letzten Datenpunkt der berechneten Kurve im Diagramm. Die freie Wasseroberfläche nimmt in der Messung bis hier, um 3,18 cm² zu. Schließlich reißt die Lamelle vom Ring ab - in der Wirklichkeit und in der Berechnung - in der Berechnung am 'Berührpunkt zweier Tangenten'.
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0 Aufbau 1 Kräftegleichgewicht am Fälchenelement 2 Differentialgleichung der Grenzflächenkontur 3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur 4 Berechnung der Kraft am Ring 6 Absolute Grenzfläche 7 Messunsicherheit 8 Traditionellen Handhabung 9 Anmerkungen
Theorie der IMETER Ringmethoden M1/M2
Die Differentialgleichung zur Formulierung rotationssymmetrischer Grenzflächenkonturen wird hergeleitet, und als numerisches Verfahren angewendet.
0 Aufbau
Ein zylindrischer Behälter befindet sich mittig positioniert mit Flüssigkeit gefüllt auf einer vertikal beweglichen Plattform. Zentral über dem Behälter ist der Kraftmesser (Wägezelle), an dem über eine Aufhängung der Drahtring (ein Volltorus) befestigt wird (Abb. 1).Der Ring besteht aus einem von der Flüssigkeit gut benetzbaren Material wodurch der Kontaktwinkel zwischen Ring und Flüssigkeit näherungsweise Null beträgt.
Abb.1 - schematischer Aufbau der "Ringmethode"
Zunächst wird die Plattform angehoben, bis der Ring vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht ist und danach wieder langsam soweit abgesenkt, bis die Oberkante des Rings die Grenzfläche genau berührt. Dieser Zustand wird als Nullreferenz (Nullniveau) für die nachfolgenden Weg- und Kraftmessungen benötigt.
Formelzeichen: A Fläche [cm2]; α Winkel [rad]; d Differentialbezeichner; D Intervall / Differenz; g Ober- bzw. Grenzflächenspannung [mN/m]; F Kraft [mN]; j Konturwinkel [rad]; g Schwerebeschleunigung [m/sec2]; K Krümmung [1/mm]; p Druck [Pa]; r radiale Länge, Radius [mm]; R Hauptkrümmungsradius [mm]; r Dichte [g/cm3]; s Bogenlänge [mm]; Q Kontaktwinkel [rad]; z axiale Länge, Höhe [mm].
1 Kräftegleichgewicht am Flächenelement
Für die Druckkraft, die auf ein sphärisch gekrümmtes, infinitesimales Flächenelement wirkt, gilt (Abb. 2):
dF = Δp·dA 1-1
Mit den beiden Radien in Richtung der Hauptkrümmungen kann für das Flächenelement geschrieben werden:
dA = R1·dφ1· R2dφ2 1-2
Entgegen der Druckkraft wirkt die aus der Grenzflächenspannung resultierende Kraft in Normalenrichtung zum Flächenelement wie folgt:
dF = γ· (R1·dφ1 · 2sin(dφ2/2) + R2·dφ2 · 2sin(dφ1/2)) 1-3
Abb. 2: Verbildlichung des grundlegenden Sachverhalts.
Mit der Vereinfachung für infinitesimal kleine Winkel
2sin(dφ/2) = dφ 1-4
können die beiden Kräfte ins Gleichgewicht gesetzt werden, wobei sich die Winkeltherme herauskürzen.
γ· (R1 + R2) = Δp·R1·R2 1-5
Die erhaltene direkte Beziehung zwischen Grenzflächenspannung und örtlicher Druckdifferenz wird mit den Krümmungen als Kehrwert des Krümmungsradius ausgedrückt.
K1 = 1/R1 ; K2 = 1/R2 1-6
γ·(K1 + K2) = Δp 1-7
Der Ausdruck 1-7 entspricht der Young-Laplace-Gleichung. Das Produkt beider Krümmungen in Hauptkrümmungsrichtung wird auch als Gauß’sche Krümmung bezeichnet.
2 Differentialgleichung der Grenzflächenkontur
Die hydrostatische Druckdifferenz zwischen den beiden Phasen ist eine Funktion der Steighöhe z.
Δp = (z - z0)·(ρF - ρG)·g 2-1
Die Höhenkoordinate z0, bei der die Druckdifferenz zu Null wird, soll fortan zu Null gesetzt werden (Nullniveau).
Die Kontur der Grenzfläche bei der Messung mit der Ringmethode ist rotationssymmetrisch. Daraus folgt, dass die Ausrichtung der beiden Hauptkrümmungen an jeder Position radial/tangential ist.
Durch Einsetzen der Gleichungen 2-1, 2-2 und 2-3 in Gleichung 1-7 erhält man als Differentialgleichung mit der radialen Konturfunktion z(r):
2 - 4
Obwohl Gleichung 2-4 relativ unhandlich erscheint, kann mit den geeigneten Umformungen und dem Setzen von Startbedingungen ein numerisches Ergebnis iterativ erzielt werden.
Für die Bogenlänge s und den Steigungswinkel φ der Konturfunktion gilt:
Damit wird aus den Krümmungen
Kr = dφ / ds 2 -7
Kt = sinφ / r 2 -8
und in Gleichung 2 -4 eingesetzt.
γ·(dφ/ds + sin(φ)/r) = z·(ρF - ρG)·g 2-9
3 Numerische Berechnung der Grenzflächenkontur
Zunächst wird Gleichung 2-9 wie folgt umgeformt:
dφ/ds = z·(ρF - ρG)·g/γ - sin(φ)/r 3 - 1
Die Wahl einer hinreichend kleinen Diskretisierungsschrittweite Δs stellt bei der üblichen Rechenleistung heutiger Computer kein Problem mehr dar. Mit dem Festlegen zutreffender Anfangswerte rAnf, zAnf und φAnf ergibt sich der weitere Verlauf der Kontur aus den jeweils vorhergehenden Werten.
ri+1 = ri + Δs · cos φi 3 - 2
zi+1 = zi + Δs · sin φi 3 - 3
3 - 4
Zur Nachbildung der Lamellenkontur aus dem Versuchsaufbau in Kapitel 1. wird zunächst die innere Grenzfläche berechnet. Ausgehend von der Symmetrieachse gilt:
Der Parameter zAnf wird dann solange variiert, bis die Konturkurve tangential innen an dem Drahtring anliegt (Abb. 3).
Die Anfangswerte für die äußere Grenzfläche ergeben sich aus der Randbedingung, dass die Konturkurve tangential außen am Drahtring anliegen muss. Dabei wird φAnf zum Iterationsparameter wodurch sich mit der Randbedingung rAnf und zAnf ergeben. Durch die Iteration wird dann φAnf so bestimmt, dass die Konturkurve die Behälterwand mit dem vorgegebenen Kontaktwinkel schneidet (Abb. 3).
Abb.3: Skizzen zur Beschreibung des mathematischen Vorgehen.
4 Berechnung der Kraft am Ring
Nachdem die Kontur der Grenzfläche bekannt ist, muss die resultierende Gesamtkraft am Ring bestimmt werden. Diese addiert sich aus drei Bestandteilen (Abb. 4).
Fγa = γ·2π· ra · cos αa 4 - 2
Integration der örtlichen Druckdifferenz über den Ringumfang und das benetzte Drahtsegment.
Abb.4: (...) es resultiert für die praktische Messung, dass kleine Auslenkungen aus der rotationssymmetrischen Anordnung kraftbedingt wieder in exakte Koaxialitä gezwungen werden (Ringmittelpunkt = Gefäßmittelpunkt). --- Der Aufbau korrigiert einen kaum auszuschließenden Mittelpunktsfehler einfach selbst.
Abb. 5 zeigt beispielhaft einen mit dem beschriebenen Verfahren berechneten Weg-Kraft Verlauf.
Abb.5: 'Wasser' - gemäß YLP berechneter Weg-Kraft-Verlauf unter Einsetzung der Daten von "Beispiel 1" IDN°23836 (Abb. -1, Abb.0. Weitere Besprechung in Kapitel 7: "Beispiel ①").
5 Berechnung der YLP-Grenzflächenspannung aus der Maximalkraft
Die vorstehenden Kapitel beschreiben die Berechnung von Grenzflächenkontur und Kraft bei gegebener Ausziehhöhe des Rings sowie bekanntem Verhältnis der Dichtedifferenz zur Grenzflächenspannung. Für die praktische Anwendung im normalen IMETER Verfahren ist die Aufgabe bei bekannter Dichtedifferenz und Maximalkraft die sich daraus ergebende Grenzflächenspannung zu ermitteln.
Dazu werden mehrere Iterationsschleifen ineinander verschachtelt:
6 Berechnung der absoluten Oberfläche
Aus der Grenzflächenkontur kann die absolute Oberfläche in guter Näherung berechnet werden. Die Summation der inkrementellen Kegelstumpf-Mantel-Oberflächen, die die Kontur abformt, ergibt die Schätzung für die gesamte freie Grenz/Oberfläche (A) aus der Summe der Oberflächen innerhalb des Rings (Ai) und außerhalb bis zur Gefäßwand (Aa).
7 Messunsicherheit - Betrachtungen über die Empfindlichkeit der Eingangsgrößen
Eine Handreichung für wissenschaftliche Überprüfungen bietet das Dokument Beispiel ① Wasser_ID23836.pdf (ID23836_Wasser_std_YLP_extended.pdf). Darin finden Sie Mess- und Simulationsdaten zusammen- und gegenübergestellt. Die Daten dieser Messung dienen in den nachfolgenden Diagrammen als Eingangsdaten der Berechnung.
Berechnet wurde, die Abhängigkeit der anzugebenden Oberflächenspannung unter Variation aller möglichen Größen und sogar des Ortsfaktors (g). So offenbaren die folgenden Diagramme, welche Oberflächenspannung angezeigt würde, wenn im Parametersatz der Lösungsgleichungen die Größenwerte mutieren. Die Abhängigkeit bzw. Empfindlichkeit der berechneten Oberflächenspannung von den unterschiedlichen Eingangsgrößen sind hilfreich zum Verständnis und unabdingbar für eine Messunsicherheitsbetrachtung.
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Ortsfaktor, lokale Fallbeschleunigung (g)Eine Unsicherheit im Ortsfaktor g von 10-5 m/s² bedeuten lediglich ug = ±5·10-6 mN/m Unsicherheit im Wert der Oberflächenspannung.
Einfache Schätzung der Messunsicherheit U : Up0.7 = (Σ(ci·ui)²)1/2 = √(ug² +uρ² +uΔs² + uFmax² +ur² + uR² + uΘ² +uز) = ±0.04 [mN/m] |
Außer der Gefäßparameter stellen sich die untersuchten Abhängigkeiten als gut linear dar. Insofern dürfen Abweichungen durch Kalibrierung mittels Standardflüssigkeit legal und so wie bisher in einem einzigen Korrekturfaktor untergebracht werden. Im kalibrierter Messaufbau bestimmt alleine die Auflösung der Kraft-Messung über die anzugebende Präzission der Oberflächenspannung. Neben den bekannten Messmethoden Oberflächenwellen, schwingende Strahlen, kapillare Steighöhe und hängende Tropfen (vgl.⇒Methoden) kommt nun die IMETER Ringmethode als Referenzmethode in Betracht (wie hier begründet). Endlich kann beispielsweise die Grenzflächenspannung zwischen undurchsichtigen Fluiden richtig gemessen werden und endlich kann der Übergang von statischer zu dynamischer Oberflächenspannung messtechnisch untersucht werden. Die IMETER-Methode ist die einzige wissenschaftlich kohärente Methode, die die Oberflächenspannung als das misst, was sie im Wesen ist - eine Kraft.
Der Vergleich von ab initio Berechnungen mit Exprerimentaldaten kann Fehler oder Unbekanntes aufzeigen. Messung und Berechnung befinden sich soweit erkennbar in widerspruchsfreier Übereinstimmung. Verschiedene Falsifikationen unter Variaton der Flüssigkeit und Ringdimensionen ergaben ebenfalls keine Widersprüche zwischen Theorie und Praxis. So liegt messtechnisch offenbar ein geeignetes Modell vor, das es erlaubt, die WIrklichkeit mit weitaus höherer Präzission zu berechnen, als sie messtechnisch noch erfaßbar wäre. Messabweichungen, die auftreten, weil die Wirklichkeit im Gegensatz zur Idealität der Differenzialgeometrie körnig und inhomogen ist, werden mit großer Neugier erwartet.
8 Verbesserung der traditionellen Handhabung
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Wegen Rechengeschwindigkeit ('2025 immer noch) verwendet die IMETER-Software ebensolche Tabellen. Bei exotischen Kombinationen werden jedoch über die DIfferenzialgleichung gerechnet - und dies braucht je Kurve ein paar Sekunden. ⇒ PDF: YLP-Korrekturfaktorentafel (IMETER). Die PDF-Tabelle kann frei verwendet werden. Auch wenn man über kein IMETER-Gerät verfügt, kann die (mutmaßlich) richtigere und präzisere IMETER-Korrekturfaktorentafel bessere Ergebnisse auf den Vorrichtungen ermöglichen, über die man halt verfügt. Die wichtige Erkenntnis über den Einfluß der Gefäßgröße und Randbenetzung kann beherzigt werden. Zwar benetzen fast alle organischen Fluide, die mit Tensiometern untersucht werden, Glasgefäße perfekt. Bei wässrigen (anorganic) Lösungen müsste die Messgefäß-Innenwand etwa durch einen geeigneten Metallblecheinsatz, oder eine Netzfuge (kreisförmige Rille an der der Meniskus quasi aufgehängt wird) modifiziert werden. Zirka 100 Jahre nachdem W.D. Harkins mit seinen Taten und Tafeln die Ringmethode präzisierte, kann heute auf einen interessanten Umstand aufmerksam gemacht werden. Über Kurz oder Lang - eher wohl über Kurz, werden auch einfache Rechner leistungsfähig genug sein. Dann sind auch die Tabellen obsolet. Die erforderliche Informationsmenge findet sich zusammengefaltet auf eine immaterielle Rechenvorschrift. "Informationsverdichtung und Universalisierung"
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9 Ableitungen, Anmerkungen und Nachträge zu IMETER Ringmethoden
Um in der Wirklichkeit eine unendlich ausgedehnte Oberfläche zu simulieren, wurde eine vom IMPro (=IMETER-Messprogramm) aus gesteuerte, µL-genau arbeitende Kolbenpumpe eingesetzt, um durch Zu- oder Abdosierung die hydrostatisch bewegten und gewogenen Volumen auszugleichen (dieses Technik-Element im IMETER-Modulsystem wird hier beschrieben:-> "Kontaktwinkel-Konstanthalte-VerfahrenKontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren").
Abb.9.1: Wasser: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an Wasser, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanthalte-Verfahren".
Abb.9.2:IsoOktan: Variation Ringradius und Variation Oberfläche (Ø 43mm gegen 'unendliche' Gefäßweite) - Messkurven zur Oberflächenspannung an 2,4,4-Trimethypentan, mit Ringen Ø13, 20, 25mm, mit/ohne "Kontaktwinkel-Konstanter")
Ein Besonderer Umstand kann helfen, eine Weiterentwicklung der Gleichung nach der (after-at-tangent) 'Nullstelle' zu ergänzen. Nämlich in Abb. 9.1. zeigen zwei der mittleren Kurven (Standardring) deutlich viele Messpositionen, die über den Tangenzialberührpunkt hinaus führen. Die Lamelle ist nicht in Erwartungshöhe abgerissen sondern wurde beträchtlich weiter ausgezogen, wobei in diesem Kurvenabschnitt ein Wendepunkt erkennbar wird.
An der Stelle, wo es sich entscheiden muss, entweder den Bodenkreis einzuschnüren oder die "Bi-Mono-Lamelle" zu überspannen. Nach dem Abreißen der Lamelle kann auch die auf dem Ring verbliebene Menge, den Mechnismus klären helfen. Auf dem Foto ganz oben, unter Abb.-1, zeigen auf dem Ring verbliebene Tröpfchen, dass die Lamelle wohl unterhalb des Ringes gebrochen ist, sonst wäre der Ring nach dem Abreißen des Kapillarfilms nahezu trocken.
(Kurvenvergleiche nicht optimal, da Antastverfahren für Nullniveaus im IMPro suboptimal!)