Kontaktwinkel, IMETER Methode N°4

IMETER Kontaktwinkelmessungen

 

Die IMETER Methode N°4 ist die Plattformmethode für die Kontaktwinkelmessung an soliden Körpern bis hin zu Fasern. Ausgangstechnik ist die Wilhelmy-Platten Methode.

Am Kontaktwinkel zeigen sich unmittelbar die Verhältnisse der Oberflächenkräfte. Er stellt die thermodynamische Maßzahl dar, die darüber Auskunft gibt, wie stark die Wechselwirkungen zwischen fester  und flüssiger Phase im Verhältnis zu den Binnenkräften der Phasen selbst sind. Grundsätzlich gilt, je stärker die Wechselwirkungskräfte über die Phasengrenzen sind, desto besser ist die Benetzung und umso kleiner ist der Kontaktwinkel. (►Erklärungen, Young-Gleichung, Oberflächenenergie etc.)

[Bedeutung] Eigenschaften im Zusammenhang mit dem Kontaktwinkel sind beispielsweise Lackier-, Bedruck- und Verklebbarkeit der Lotuseffekt, sowie Sauberkeit, Rauigkeit, Homogenität einer Oberfläche, Wirkung von Oberflächenbehandlungen, Alterung, Adsorption und Diffusion aus dem Bulkmaterial (z.B. Migration von Antistatika). Als analytische und thermodynamische Kennzahl geben Kontaktwinkelmessungen Aufschluss über die Oberflächenenergien.
[Prinzip] Die IMETER Methode N°4 beruht auf Kraftmessungen beim Ein- und Austauchentauchen eines festen Körpers (definierter  Geometrie) in eine Flüssigkeit (mit definierter Oberflächenspannung). Die Berechnung der Kontaktwinkel läuft über das Gewicht der Meniski (vgl. Abb.1).
Für Kontaktwinkelmessungen werden oft teure, optische Geräte angewendet. Gegenüber unserer M4-Methode gibt es  einige Konventionen zu Messungen an liegenden Tropfen (Konventionen!), wie Tropfen aufgetragen werden, wie groß diese sein sollen, nach welcher Zeit der Winkel gemessen wird etc. Diese Fragen tauchen bei M4 nicht auf. Temperierung und atmosphärische Einstellungen sind relativ einfach darstellbar. Eine Besonderheit von M4 besteht darin, dass die Messung statisch ausgeführt werden kann. D.h. statt mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit, wie d
ies üblich ist/war [Lit. 83, S.318-321], bietet die IMETER Methode N°4 zusätzlich die Möglichkeit, die Probe stufenweise in die Flüssigkeit zu senken und ebenso wieder herauszuziehen, wobei nach jeder Positionsänderung ein Kräftegleichgewicht abgewartet werden kann und so auch eine große Anzahl einzelner Kontaktwinkel automatisch bestimmt wird, deren Mittelwert und Standardabweichung ein präzises Bild einer Oberfläche bietet. Anders als bei optischen Messungen am liegenden Tropfen (Goniometer, sessile Drop) entspricht hier einem Messwert der Mittelwert des Kontaktwinkels rings um den Probenquerschnitt. Insgesamt liefert die Messung also den Mittelwert der Mittelwerte.

[Verfahren] Die Kontaktwinkelmessung ist vergleichsweise einfach anzuwenden: Die Probe wird (per Klammer, Kappe oder Haken etc.) an einem Probenhalter befestigt und am Lasttäger eingesetzt. Der Paralleltisch, mit dem das Temperiergefäß mit der Flüssigkeit verbunden ist, wird nun so bewegt, dass die Probenunterseite sich genügend weit über der Flüssigeitsoberfläche befindet. Ein Deckel kann aufgesetzt werden (ggf. auch mit einem Absorberkanal zur Trocknung der Luft), um die Messzelle abzuschließen. Die Probe konditioniert bei der gewählten Temperatur und Atmosphäre in der Messzelle. Nach der Konditionierzeit startet die Messung, indem sich die Plattform in Mikrometerschritten hebt. Sobald die Flüssigkeitsoberflä che berührt wird - das spürt die empfindliche Waage - stoppt die Bewegung, das Bezugsniveau ist ermittelt. Es wird gewartet , bis keine Kraftänderung mehr auftritt bzw. die Kräfte aus Benetzung und Auftrieb ihr Gleichgewicht erreicht haben. Dann wird die Probe um eine vorbestimmte Strecke tiefer in die Flüssigkeit bewegt und erneut wartet IMETER, bis das vorgegebene Gleichgewichtskriterium erfüllt wird. Das stufenweise Eintauchen wird beispielsweise zwanzig Mal wiederholt. Hiernach wird die Richtung gewechselt, um die Rückzugskontaktwinkel zu messen. Der Bereich der Hysterese, d.h. wo der Winkel von advancing nach receiding umkippt, wird über kleinere Strecken gemessen, um den Vorgang detailliert zu erfassen. Ebenso kann die Abtastung mit dem Erreichen der Oberfläche verfeinert erfolgen, da Auszugstrecke und Maximalkraft des Meniskus vor dem Abreißen der Flüssigkeitslamelle wertvolle Informationen bieten (bei idealen Messkörpern, ist das die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, die dadurch nachbestimmbar ist).

[Ergebnis] Gleich, unter welchen Umständen Messungen ausgeführt werden: die Software bereitet die erhaltenen Experimentaldaten zu Diagrammen auf, die eine Beurteilung erleichtern und das Ergebnis visualisieren. Die drei untenstehenden Diagramme zeigen am Beispiel einer Messung an einer PTFE-Platte (Teflon®) zuerst die Rohdaten (entsprechend dem Ausdruck Wi-W°), dann die um Auftriebseffekte korrigierten Daten und schließlich, die für jeden Messpunkt berechneten Werte des jeweiligen Kontaktwinkels. Bitte Klicken Sie auf die Diagramme, um sie zu vergrößern.

 

Die Messung läuft mit dem Einsetzen der Probe automatisch ab. Sobald das steuerende Messprogramm seine Arbeit getan hat, liegt zugleich das Ergebnis mit Bericht und Diagrammen vor und kann beurteilt werden.

PDF-Beispiel der IMETER-M4 Messung an PTFE
(vgl. Gesammelte Literatur-Vergleichswerte zu PTFE von der Seite accudynetest.com/Tabellen)

Die beiden Kontaktwinkel Θadv. und Θrec. werden durch lineare Regression bestimmt. Der Übergangsbereich, d.h. der Bereich der Kontaktwinkelhysterese, wird - sofern er linear verläuft - analysiert und der Steigungsparameter in Graden pro Millimeter angegeben.

[Integrität] Verlässliche Messergebnisse setzen voraus, dass die verwendete Sensorik korrekte Daten liefert und die Angaben über die Eingangsgrößen der Berechnungen stimmen. IMETER's Waage, Positioniersystem und Temperaturmessung sind überaus einfach zu prüfen. Wie die Oberflächenspannung (z.B. mit der Wilhelmymethode) kann die Dichte der Messflüssigkeit in der Messzelle überprüft werden ( schnelle Dichtemessung), indem die entsprechenden Messkörper eingesetzt werden und ein passendes Messprogramm ausgeführt wird. Ein höherer Grad an Sicherheit über Korrektheit und Integrität der Resultate ist kaum vorstellbar.


[Details] Die U mstände der Messung (Dauer der Konditionierung der Probe in der Atmosphäre der Messzelle, Schärfe der Gleichgewichtskriteriern oder Beweggeschwindigkeit, Form der Probe, Strecke, A btastraten) sind einfach zu konfigurieren , so dass je nach Probe, Ziel und Zweck passende Regeln gegeben werden können. Ein neuer Aspekt aus dem statischen Verfahren, der ein Licht auf molekulare Vorgänge werfen kann, liegt in der Betrachtung der Geschwindigkeit - wie lange es dauert, bis sich das Kräftegleichgewicht einstellt und der Kontaktwinkel seine endgültige Form erreicht. Eine weitere Zeitdimension bietet der Verlauf der Θrec. Werte, die durch die Kontaktdauer der Oberfläche in einer Flüssigkeit beispielsweise Diffusions/Adsorptionseffekte aufschlüsseln können.

M4, Stichworte: statische und dynamische Kontaktwinkel. Mittelwert, Standardabweichung für ein realistisches Bild. Universelle Anwendbarkeit. Genaue Analyse der Hysterese. Viskositätsunabhängige Geschwindigkeitseffekte. Vielfältige Probenformen (Platten, Stäbe, Fasern, Folien, u.E. Freiformkörper). Messung kleiner Probenmengen als Beschichtungen auf Trägermaterialien. Reproduzierbare Messumstände (Temperatur, Atmosphäre: Messzelle). Objektives Verfahren. Hoher Automatisierungsgrad. Einfache Integritätssicherungen der Messflüssigkeit (γ, ρ). Eignung für Forschung und QS.

Spezielle und allgemeine Anwendung der von uns entwickelten statischen Messverfahren können auch unserer Patentschrift DE 44 12 405 entnommen werden.


[Plattform-Methode] Technologische Abstraktion - IMETER Plattformmethoden, wie hier im Modul M4, arbeiten seitens der Datenauswertung auf einer formalen, symbolischen Ebene und sind daher in unserem Mesokosmos d.h. hinsichtlich der physischen Dimensionen, der Kraftmessung, Geschwindigkeit und Zeit  weit skalierbar. Die andere Abteilung, das ist die IMETER Steuerungstechnik, ist grundsätzlich von allen Zwecken unabhängig und darauf fokussiert, der konkreten Messaufgabe alle Gestaltungsfreiräume zu geben, damit Bedienart, Umstände und Zielsetzungen der Messung eingestellt werden können. Diese beiden Teile, Steuerung und Auswertung, sind notwendig getrennt, um das Spektrum der Möglichkeiten in ganzer Breite ausschöpfen zu können. Das Modul ist sozusagen ein Betriebssystem für Kontaktwinkelmessungen und inkorporiert bzw. verknüpft insgesamt Denk- mit Machbarem.
[Optionen] Verschiedene Anwendungen für die IMETER Methode N°4 sind bereits angelegt, wurden jedoch noch nicht eingesetzt. Im Folgenden sind verschiedene Möglichkeiten der Plattformmethode kurz Umrissen.

- Die relativ großen Mengen an Testflüssigkeit, die für Kontaktwinkelmessungen benötigt werden, sind vielleicht der größte Hinderungsgrund, der gegen die Methode spricht. Dem zu begegnen gibt es zum Einen die Möglichkeit, den Aufbau zu miniaturisieren oder einen entsprechend geformten Verdrängungskörper im Gefäß zu platzieren, der an der Stelle der Probentauchung eine Aussparung hat.

- Ein anderes Problem, das in der Praxis auftreten kann, besteht darin, dass oft nur wenig Testsubstanz zur Verfügung steht oder das Probenmaterial nicht als kompakter Körper dargestellt werden kann. In beiden Fällen kann man sich ggf. behelfen, indem man ein Trägerkörper mit der Probe beschichtet.
Die Probe kann evtl. aufgeschmolzen, in entsprechender Matrix oder mit Klebestoffen aufgetragen werden. Als Träger kommen durchaus auch Fasern in Frage.
- Fasern und Folien können entweder sehr kurz eingefaßt werden, so dass sie wie normale, kompakte Körper in die Flüssigkeit gedrückt werden. Wie rechts im Bild können aber auch dünne Filamente mit einem Tauchkörper (ein Körper mit genau bestimmtem Volumen) verbunden werden. Ebenso können mehrere einzelne Fasern parallel gemessen werden, indem Sie z.B. als breite Schlaufe oder über einen Rechen gehalten werden. Tauchkörper können relativ hohe statische Lasten auf die Fasern bringen, so dass die Benetzbarkeit in Abhängigkeit der Dehnbeanspruchung gemessen werden kann.

- Bei der Untersuchung nicht-regulär geformter Probekörper kann sich ein zweistufiges Verfahren als Lösungsweg erweisen (vgl. Bild unterhalb). Für die Entwicklung von Kontaktlinsenfluid oder entsprechender künstlicher Tränenflüssigkeiten kann beispielsweise an einem entsprechendem Linsenkörper mit einer total benetzenden Flüssigkeit die Geometrie bestimmt werden. Mit der so ermittelten Geometrie (d.i. die Rasterung in Flächen- und Umfangssegmente) kann dann mit der betreffenden Flüssigkeit die Benetzung untersucht werden.
(Die Flüssigkeit zur Messung der Geometrie muss nicht unbedingt die Θ=0-Voraussetzung erfüllen - der Kontaktwinkel muss ledigleich bekannt sein. Die Referenzmessung kann zeitlich auch nach der Probenmessung erfolgen.)
- Geometriedaten könnten von einem 3D-Scanner oder aus einer CAD Anwendung kommen. Unter der Voraussetzung einer einheitlichen Benetzbarkeit kann andersherum durch das Scannen der Oberfläche eines Körpers durch die Kontaktwinkelmessung dessen Geometrie aufs genaueste in deren Umfangs- und Volumenfunktion bestimmt werden.

h = (2γ (1-sinϴ) / ( ρ·g )) 
- Im Bild (rechts) ist angedeutet, welche oberflächenenergetischen Größen prinzipiell ermittelt werden können, wenn mehrere Kontaktwinkeldaten aus der Verwendung verschiedener Flüssigkeiten vorliegen Oberflächenenergie.

- Besondere Optionen bietet die Verwendung einer Kugel als Messkörper. Ihre Verwendung stellt eine interessante Möglichkeit dar, Oberflächenenergie- Komponentendaten der Flüssigkeiten zu bestimmen. Die mit der Kugel verbundenen Ableitungen (Bild rechts) sind vielfältig [Lit. 91].  - Kontaktwinkelmessungen, wobei die dritte Phase nicht Luft ist, sondern eine andere Flüssigkeit ist, sind auch mit Platten oder Zylindern denkbar. An Probe- oder Messkörpern mit vertikal konstantem Querschnitt können andere Verfahren, die im IMETER-Framework bereits als Module vorliegen, auf relativ kurzem Wege für Aufgaben und Fragestellungen zur Kontaktwinkelmessung eingesetzt werden. Speziell die Variablen Zeit/Wiederholung, Temperatur, Atmosphäre, Konzentration können eingesetzt werden, um Aufgabenstellungen zu bearbeiten, die mit anderen Mitteln (am liegenden Tropfen) eher nicht zugänglich sind.
- In Studien ist bereits aufgefallen, dass die wiederholte Kontaktwinkelmessung bei Polymeren veränderte Werte liefert, wohl indem sich die Konstitution der Feststoffoberfläche durch die Messflüssigkeit verändert (augeprägt bei PTFE, gering bei POM - gegenüber Wasser). Solche Hysterese- bzw. Memory-Effekte können durch (inwischen automatischen) Wiederholungsmessungen direkt beobachtet werden. Hier entstand auch der  Wunsch zufallsgesteuerte Eintauchtiefen und ebenso zufällig erfolgende Vorrück/Rückzugs-Winkel und im Hinblick auf die benetzte Zeit zu analysieren. Dazu kommt, dass Gleichgewichtsbedingungen der Kraftmessung, dynamische Bewegungen, Temperatur und Atmosphäre ebenso unter die Kontrolle eines IMPros kommen können. Es dürfte ein - je nach Fragestellung - wirklichkeitsgetreueres Bild von tatsächlichen Verhältnissen erhalten werden; nur bräuchte es dazu Leute, die die Bedeutung der Befunde verstehen wollen würden ;-)