Die IMETER CMC-Methoden

- Informationsgehalt: Die Methode liefert neben Wert und Verlauf der Oberflächenspannung - je nach Fahr­weise - durch Funktionen der Selbststeuerung relative Relaxationsgeschwindigkeiten, Lamellenalter und -höhe, das Oberflächenniveau, die Zeit zur Gleich­gewichtseinstellung ect. Dabei werden alle Vorgänge und Daten genauestens protokolliert und ausgegeben.

Abb. rechts: CMC-Bestimmung an Natriumlaurylsulfat (SDS) mit simultaner Ermittlung mehrerer Eigenschaften - Zur Klärung, ob die Leitfähigkeit den gleichen CMC-Wert wie die Oberflächenspannung indiziert. Mit dem Verlauf der Oberflächenspannung (hellgraue Linie) wird die Leitfähigkeit (rot), der Kontaktwinkel (braun), die Relaxationsge­schwin­digkeit (grün), das Oberflächenniveau (lila) und die Luft­feuchtigkeit über der Lösung (blau) gemessen. Bemer­kenswert ist dabei der Abfall der Luftfeuchte über der Lösung vor der CMC, besonders der Wiederanstieg danach, die Spitze der Leitfähigkeit und der Verlauf der "Ober­flächenviskosität". - Einzelheiten vgl. ► Untersuchungen an Gemini-Tensiden.

Zusammenhang

QS, Sicherung und Prüfung von Qualität

Die CMC-Bestimmung gilt als relativ aufwändige Technik, die auch dem Anwender einiges an Wissen und Erfahrung abverlangt. IMETER erlaubt nun durch die Methodenmodule M1 und M2 die CMC Messung und Anwendungs­situationen für eine anspruchslosere Bedienung einzustellen und dennoch ein bisher unerreichtes Qualitätsniveau zu erreichen - sogar in Betriebslabors.

Zur Laufzeit prüft nämlich das IMPro (Messprogramm), ob Randbedingungen, wie gesicherte Anfangsoberflächenspannung, Trendfreiheit der Anfangswerte (bei c=0) und Vorlagemenge etc. eingehalten werden. Der Messablauf wird vollautomatisch gesteuert und liefert ablagefertige Prüfberichte. Abgesehen von der Reinigung des Messgefäßes und der Herstellung einer Dosierlösung beträgt der Mitarbeiter-Zeitaufwand für eine Messung mitunter kaum 15 Minuten. Die Messung selbst kann durch die Differenzialtechnik auf den CMC-Bereich beschränkt werden, wodurch die Messdauer auch auf kürzere Laufzeiten reduziert werden kann.

Anwendungstechnik

Wissenschaftliche Fragestellungen

(Toluol und Wasser werden verwirbelt.)

Grenzflächenspannung - Ring über der unteren Phase ( in der perfekten Glätte ist sein Bild gespiegelt).

Temperierte, geschlossene Messzelle - korrekte Bedingungen für korrekte Bestimmungen.

IMETER Messungen -  Beispiele zum Thema

Das Diagramm zeigt den Verlauf der Ober­flächen­spannung (rote Kreismarken=­Mess­werte) gegen die Konzentration an SDS in der Lösung [SDS = Sodium dodecyl sulfate, = Na-Lau­rylsulfat]. Grün ist der Verlauf des Differen­zenquotienten der Messwerte dargestellt, der bei 2.3g/L, dem Wendepunkt, ein Maximum zeigt. Dieses Maximum wird der CMC zuge­ordnet (grauer, senkrechter Balken).

Extrapolationsmethode

Die feine Abtastung in Vgl. links zeigt, wieso die alte Geraden­schnitt- oder Knick-Methode für die CMC-Bestim­mung problematisch ist. Man denke sich zehn Messpunkte über den Verlauf verteilt und bringe die Geraden zum Schnitt. So versteht man, warum Literaturwerte so sehr streuen.

Bei der Prüfung des Verfahrens wurden einige interessante Beobachtungen gemacht, die wir Ihnen im Folgenden kurz vorstellen.

Das anionische Tensid SDS

Im Diagramm unten wird die Überlagerung von drei IMETER-CMC-Messungen an SDS gezeigt. Die blau und grün eingezeichneten Marken kennzeichnen typische Messungen an frisch zubereiteten Lösungen. Die roten Zeichen gehören zu Messergebnissen an einer gealterten Lösung. Für die CMC wird nach dem Ermittlungsalgorithmus der konstante Wert 2.3g/L = 8.0 mmol/L ermittelt. Es leuchtet an dieser Stelle nochmals deutlich ein, warum denn Literaturangaben so sehr streuen können, denn mit wenigen gemessenen Konzentrationen auf logarithmischen Achsen zu extrapolieren, ist schlicht ein unsicheres Unterfangen  (vgl. 12 [ref. 56]). Sehen Sie sebst!

<klicken zum Vergrößern> Diagramm 3, SDS - Vergleich GFS/OFS und CMC-Angaben aus verschiedenen Quellen (IMETER-Messungen, wo nicht anders bezeichnet, bei 25.0°C).

Die Grenzflächenspannung zu Toluol fällt offenbar gerade in dem Konzentrationsbereich weiter ab, in dem die Oberflächenspannung ein Minimumplateau zeigt. Der CMC-Punkt der Oberflächenspannung, dort Wendepunkt, ist bei der Grenzflächenspannung durch eine Schulter im Verlauf bezeichnet. Obwohl der Verlauf durch Temperatur, Lösungsalter, Messmodus und Mengenvariationen in Vorlage und Dosierung stark variiert, wird ein konstanter CMC-Wert bei der gleichen Charge des Tensids ermittelt. Die IMETER-Methode ist damit ausgesprochen robust und die IMETER Differenzial-CMC-Methode kann für SDS mit ±1% spezifiziert werden.

Ein nicht-ionisches Tensid

Diagramm 4, CMC bei einem nichtionischen Tensid. Das Diagramm zeigt zusammengefasst drei Messungen an einer Probenlösung, wobei zwischen Dosierung, Mischung und der Messung jeweils 1.5 (schwarz), 2.5 (grün) und 4.5 (blau) Minuten vergangen sind.

Der Algorithmus zur CMC-Bestimmung sucht die Zuordnung, dann, wenn kein relativ scharfer Wendepunkt nach dem Grenzflächenspannungsminimum vorhanden ist, nach dem Nulldurchgang des Differenzenquotienten - also dort, wo die Grenzflächenspannung ein Minimum hat. Wenn die Datenlage auch dies nicht zulässt wird ein klassisches Extrapolationsverfahren angewendet.*nichtionisches Tensid der Klasse "Fettalkoholethoxylat": (Wz.) POLYDOCANOL®, THESIT®, Lubrol® PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)_n M ca. 583 g/mol. CMC nach Literaturangaben:  0.1 mmol/L .[ref. 54] und im "Web" werden auch 0.05g/L für diese Substanz gefunden.

In der Regel sind Fettalkoholethoxylate, wie diese hier getestete Substanz, sowohl durch die Ausgangsfettalkohole (i.d.R. ein Naturprodukt C12/C14-Schnitt = Kokosfett) bedingt, als auch durch die Ethoxylierung, keine reinen Chemikalien. Zur Herstellung werden so viel Mole Ethylenoxid zugegeben, dass das Nominalprodukt entsteht. Neben herstellbedingten Beiprodukten des Ausgangsmaterials, liegt unumgesetzter Alkohol und ein Spektrum an Spezies in verschiedenen Ethoxylierungsgraden vor.

Diagramm 5 zeigt zusätzlich zu den in Diagramm 4 präsentierten Ergebnissen anhand der roten Marken eine sehr viel langsamere Messung mit vielen singulären Messwerten.

Diagramm 6, Verlauf der Lamellenhöhen

Anhand der schnelleren Messungen wird erkennbar, dass sich die Lamellenhöhe im Bereich der CMC nicht proportional zur Oberflächenspannung verhält(!!!). Der eher lineare Verlauf bei der langsamen Messung (rot), hingegen zeigt, dass dann offenbar solche Effekte nicht mehr auftreten, die sich ja unmittelbar als mechanische Veränderungen der Oberfläche äußern und verständlicherweise in der Anwendung genauso wirksam werden.

(Das kleine Diagramm, unten zeigt den vergrößerten Ausschnitt der "kinetischen Schleife")

Die Wirklichkeit ist manchmal ein schwieriger Fall ...

In der Praxis findet sich gelegentlich "Bemerkenswertes" (wir führten bereits zahlreiche Auftragsmessungen aus), so dass der Verlauf der Oberflächenspannung die übliche Interpretation bzw. Auswertung erschwert. Zum Einen ist die vollständige Abtastung des Konzentrationsbereichs hilfreich und zum Anderen, dass was mit der Methode gemessen wird, ist in der Regel das unmittelbare Signal selbst. Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung ist nunmal die Eigenschaft, um die es bei Tensiden geht. Zuerst kommt immer das richtige Messen; Verständnis und Theorie entwickeln sich danach.

Mit IMETER können Sie jedenfalls durch Messung weiterer Verhältnisse und Eigenschaften, der Variation der Umstände, dem Zuschalten weiterer Sensoren ... auf einem System, dass für Querempfindlichkeiten wenig empfänglich ist (!), flexibel so tief gehen, wie es für die Lösung Ihrer Aufgabe erforderlich ist. - Im nächsten Abschnitt finden Sie dafür die Beschreibung des Instrumentariums.

Charakterisierung von Gemini-Tensiden - CMC Bestimmung und andere Eigenschaften

Der Fachbereich Chemie an der Bergischen Universität Wuppertal (Prof. H.-J. Altenbach) befasst sich in einem Projekt im Themenkreis Nachwachsende-Rohstoffe mit der Synthese neuer Tenside (Waschmittelrohstoffe, Hilfsstoffe, Emulgatoren) - dabei vornehmlich solche aus der jungen Verbindungsklasse der Geminitenside. Die Modellsubstanzen werden in der Regel in sehr kleinen Mengen synthetisiert, so dass zur Prüfung der Wirksamkeit lediglich kleine Probenmengen zur Verfügung stehen.

   Tenside leiten ihren Namen von der Eigenschaft her, die Oberflächenspannung (Tension) herabzusetzen. Es sind Moleküle, die sowohl über sehr polare und ausgedehnte unpolare Strukturen verfügen. Indem sie sich in der Oberfläche ihrer wässrigen Lösung anreichern, reduzieren sie die Oberflächenspannung. Ab einer gewissen Konzentration beginnen die Moleküle sich zu Verbänden von einigen zehn bis einigen hundert zusammenzulagern (Mizellen). Durch die Bildung dieser nano-Strukturen ändern sich viele physikalische Eigenschaften der Lösung.  Ab dieser Konzentration, die CMC (Critical Micelle Concentration) genannt wird, setzt eine Reinigungswirkung der Lösung ein.

Während normale Tenside über je einen polaren ("Kopf") und unpolaren ("Schwanz") Molekülteil verfügen, können die hier untersuchten Geminitenside als dimere Tenside angesehen werden, denn sie verfügen über je zwei Kopf- und Schwanzgruppen. Der besondere Vorteil der Geminis besteht in der Möglichkeit, wesentlich effektivere Tenside zu bilden, d.h. mit weniger Stoffmenge wirksam zu sein, also deutlich geringere CMC-Werte zu erreichen als entsprechende normale Tenside.

Für das IMETER-Projekt bestand die Herausforderung darin, die klassische Methode der CMC-Bestimmung per Messung der Oberflächenspannung (OFS) mit der Ringmethode durch heutige Mittel auszubauen, so dass die Bestimmung sicherer wird. Denn nicht selten finden sich unstete Verläufe der OFS mit der Konzentration, so dass die übliche Auswertung nicht funktioniert. Mit der Konduktometrie (Messung der Leitfähigkeit) existiert eine alternative Methode der CMC-Bestimmung. So wurde parallel zur Messung der OFS auch die elektrolytische Leitfähigkeit (LF) gemessen.  Die Fa. WTW (Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH) stellte für dieses Projekt ein Konduktometer (Cond730 mit Tetracon (R) 325) und ein pH-Meter (pH/Ion735 mit SenTix Mic-Sonde) zur Verfügung. Über ihre Schnittstellen wurden die Geräte in das MessSystem integriert. Dass zusätzlich das pH-Meter eingesetzt wurde, hat damit zu tun, dass die Forschungsprodukte nur in sehr kleinen Mengen vorlagen, gleichwohl möglichst viele Stoff- und Anwendungsinformationen gewonnen werden sollten. Zum Gewinn zusätzlicher Informationen wurde die relative Luftfeuchte über der Flüssigkeitsoberfläche gemessen. Auch wurden die Datenquellen aus der IMETER-Steuerung weitgehend ausgenutzt, um mit Kontaktwinkelverlauf und Relaxationsverhalten möglichst alle greifbaren Informationen über die Eigenschaften der Stoffe zu gewinnen.

  Abb.1: IMETER-MessSystem: Aufbau der Anlage für die erweiterte CMC-Bestimmung

Das Bild (Abb.1) zeigt den Aufbau des MessSystems: Im Messgefäß (A) wird Wasser vorgelegt. Der Messring befindet sich im Gefäß, verbunden durch eine kleine Öffnung im Deckel mit der im Gehäuse darüber befindlichen Wägezelle (B). Das temperierte Gefäß wird vertikal bewegt und verfügt über einen Magnetrührer (C). Der Luftfeuchtesensor befindet sich über der Flüssigkeit (D). Die Zudosierung der Tensidlösung erfolgt über Schläuche und Pumpen (E). Zur Messung von LF (und pH) wird eine weitere Dosierpumpe eingesetzt, die die Lösung aus dem Messgefäß entnimmt und in ein kleines Zweitgefäß fördert (F). Nach der LF-Messung wird die Probe wieder in das Messgefäß gepumpt. Schläuche und der Temperatursensor führen über einen dichten, temperierten Stutzen (G) zum Probenraum

Das Diagramm (Abb.3) zeigt am Bei­spiel von Natriumdodecylsulfat (Laurylsulfat, NaLAS, SDS) tech­nischer Qualität ("Sodium dodecyl sulfate, Approx. 95% based on total alkyl sulfate content" von Sigma-Aldrich) exemplarisch die Verlaufsform der Messgrößen. ­effekt nur sehr viel geringer ausgeprägt zeigt> Alle Werte, bis auf die molare Leitfähigkeit (linke Ordinate) sind hier als normierte Werte über der Konzentration eingezeichnet.

Leitgröße ist die OFS - mit brei­tem, hellgrauem Stift gezeich­net - die bis zu einer Konzentration von fast 0.01[g/L]  kaum abfällt, bei 1[g/L] eine Minimalwert erreicht, um dann wiederum anzusteigen. (Der Wertebereich umfasst 22-72mN/m)

Der Verlauf ist für SDS typisch. Dass die CMC deutlich niedriger ausfällt verwunderte etwas - hier beträgt sie nur 1.6 [g/L] und ist mit der gelb gepunkteten Linie markiert. Die LF zeigt bei der CMC einen deutlichen Sprung zu einem fortan linearen Verlauf (Die Werte davor sind durch die KCl-Abgabe der pH-Elektrode, die in diesem Versuch noch über die gesamte Messung verwendet wurde, beeinträchtigt. Vor der CMC verläuft die molare LF nämlich etwa parallel zur Abszisse).

Abb.4: SDS 95% (ohne pH-Messung ist die Anzeige der LF verbessert)

Abb.5: SDS 99%  (M=288.4g/mol)

(Dokumente der Messung: ►SDS99%.pdf, ►SDS95%.pdf)

In der Nullniveauanzeige überlagern sich mehrere Effek­te: Niveauanstieg durch Verringerung des Flüssigkeits­meniskus zum Messgefäß (einhergehend mit der Abnahme der OFS) sowie eine bemerkenswerte Änderung grenz­flächenme­cha­nischer Eigenschaften, die gerade zur kritischen Konzentra­tion auftritt.

(Wertebereiche: OFS 22-72mN/m, Kontaktwinkel 24-49°, Luftfeuchte 65-85%, pH 5-8, CMC 1.6 [g/L]).

Ohne den Einsatz der pH-Sonde wird für die LF (molare Leitfähigkeit) ein gut auswertbarer Verlauf gefunden (Abb.4). Die CMC wird durch OFS und LF nicht unbedingt bei der selben Konzentration angezeigt. Die Luftfeuchte fällt wiederum über den Bereich ab, da die OFS ein Minimum beschreibt, ebenso der Kontaktwinkel. Die Relaxationsgeschwindigkeit steigt dagegen sprunghaft.

(Wertebereiche: OFS 22-72mN/m, Kontaktwinkel 26-47°, Luftfeuchte 69-88%, CMC 1.6 [g/L])

Zum Vergleich und als Referenz für einige Eigenschaften wur­de reine(re)s SDS untersucht (Abb.5., "Sodium dodecylsulfate, SigmaUltra minimum 99% GC" von Sigma-Aldrich). Hierbei zeigen sich zahlreiche Unterschiede. Die molare LF zeigt keinen ausgeprägten Maximumpeak mehr, das Werteniveau verläuft vor der CMC auf 65 beim unreinen SDS bei 70[S·cm²/mol]. Die Luftfeuchte verhält sich unspezifisch, auch fehlt der ausgeprägte Sprung in der Relaxations­ge­schwin­dig­keit.

(Wertebereiche: OFS 26-72mN/m, Kontaktwinkel 21-46°, Luftfeuchte 82-87%, CMC 2.3 [g/L])

Interpretation SDS
Das unreine SDS enthält (wahrscheinlich) Laurylalkohol, das eine höhere Grenzflächenaktivität als SDS selbst hat. Ab der CMC des SDS bzw. der SDS-Laurylalkohol Mischung erfolgt die Lösung des Laurylaklohols in den Mizellen, wodurch dieses nichtionische Tensid - das quasi als Verunreinigung die Verdunstung von Wasser durch die Oberflächenabdeckung behinderte - aus der freien Lösung entfernt wird.

Der sprunghafte Wiederanstieg der Luftfeuchte (und der Re­laxationsgeschwindigkeit) indiziert den Beginn der Reinigungs­­wir­kung durch die Gegenwart der Mizellen.

Zwei Gemini-Tenside
Die unterhalb gezeigten Eigenschaftsbilder, Abb.6 und 7, stammen von Geminitensiden auf Basis von Weinsäure als Verbindungsglied bei gleichen "Kohlenwasserstoffschwänzen". Mit sehr viel geringerer Konzentration wird die OFS reduziert, ein Milligramm pro Liter führt bereits zu einer dramatischen Reduzierung der OFS. Die anfänglichen Kontaktwinkel sind deutlich höher als bei SDS. Die Angabe der CMC erfolgt aus dem Verlauf der OFS. Die gemessenen LF-Werte sind bei diesen niedrigen Konzentrationen zu gering. Ein Dilemma zeigt RI LA140S, wobei die LF für 0.1g/L deutlich eine Mizellenbildung indiziert. Auch bei RI LA158 führt die LF zu einem anderen Ergebnis. Die Zunahme der molaren LF vor dem Knick stützt die Auffassung, dass die Mizellenbildung über einen Konzentrationsbereich erfolgt, in dem Mizellen zu wachsen beginnen, um am Knick ihre typische Größe zu erreichen. Es finden sich in der Literatur Hinweise auf Bildung röhrenförmiger Mizellen bei Geminis. Die OFS mag insofern mehr den Beginn der Mizellenbildung anzeigen, der LF-Knick deren Ende. 

RI LA140 Wertebereich: OFS 27-72mN/m, Kontaktwinkel 11-54°, Luftfeuchte 81-87%, CMC 0.005 [g/L]
RI LA158 Wertebereich: OFS 34-70mN/m, Kontaktwinkel 27-57°, Luftfeuchte 85-89%, CMC 0.02 [g/L]

Abb.6: RI LA140  (M=873.9 g/mol) 

(Dokument der Messung: ►CMC-LA140.pdf)

Das Diagramm Abb.8 zeigt zusammengefasst den Verlauf der OFS zu den molaren Konzentration der vier Substanzen und stellt dabei die hohe Wirksamkeit der beiden Geminitenside heraus.

Nachdem der Konzentrationsbereich bis ca. 1 Gew.% durchmessen wurde, werden die Proben im Messgefäß jeweils auf die Wirk­­stoffkonzentration 0.5% m/m mit Wasser verdünnt, um die Vergleiche der Schaumeigenschaften bei einer einheitlichen Konzentration durchzuführen.

Zur Erzeugung von Schaum wird das Rührwert 20 Sekunden mit 60 Umdrehungen pro Sekunde betrieben. Sofort danach tastet der DeNüoy-Ring die Schaumoberfläche von oben her an und bewegt sich nach dem Kontakt mit konstanter Geschwindigkeit durch den Schaum, wobei die auf ihn wirkende Kraft aufgezeichnet wird. Das Diagramm Abb.9 zeigt die Rohdaten von einer Messung.

Abb.7: RI LA158  (M=983.1 g/mol) 

Mit dem Kontakt von Ring und Schaumoberfläche (in der Rohdatendarstellung von links nach rechts) wird zuerst eine ziehende Kraft registriert (die Schaumoberfläche springt an den Ring). Dann leistet der Schaum Eindringwiderstand, der mit dem Durchqueren des Schaums abfällt (der Verlauf im Diagramm beschreibt die nachlassende Gegenkraft als ansteigende Kurve). Sobald der Ring die Grenze von Schaum und Flüssigkeit erreicht, stellt sich die konstante Kraft ein (ganz rechts im Diagramm). Da das Flüssigkeitsniveau vor der Schaumerzeugung noch von der Messung der Oberflächenspannung automatisch bei 0[mm] liegt, geben die Daten des Diagramms unmittelbar die Sachverhalte zu Schaumhöhe und Flüssigkeitsgehalt im Schaum. Die Steilheit der Kurven darf als Schaumfestigkeit gedeutet werden.  Für die Anschaulichkeit werden Schaumhöhe und Festigkeit, die bei dem reinen SDS gefunden wurden, auf 100% und die Resultate der Proben dazu in Relation gesetzt. Der Prozentsatz Flüssigkeit ist absolut:

Das 95%ige SDS erreicht in der Schaumhöhe 93%, Schaumfes­tigkeit von 76% und mit einen Flüssigkeitsanteil von 15% etwa soviel wie das SDS der Referenz. RI LA158 erreicht 29% der Schaumhöhe doch 132% relative Schaumfestigkeit bei einem Flüssigkeitsanteil von 27%. Mit der Substanz RI LA140S konnte keinen Schaum erzeugt werden.

Zusammenfassung

Dieser Werkstattbericht stellt ein Verfahren zu einer umfassend automatisierten Charakterisierung von Tensiden vor. Anhand des parallelen Einsatzes zweier klassischer CMC-Bestimmungsmethoden wurde erkennbar, dass die Angabe der CMC davon abhängig ist, ob die Oberflächenspannung oder die Leitfähigkeit zur Indikation eingesetzt wird. Insgesamt werden zahlreiche Detaileigenschaften erkennbar, deren Bedeutung zu Diskussionen Anlass gibt. Beispielsweise, warum verhält sich die Beeinflussung der Luftfeuchte so unterschiedlich? Bisweilen sind die Verläufe von Leitfähigkeit und Oberflächenspannungen auch abseits der CMC nicht proportional. Warum? Verhalten sich Geminiteside mizellar anders?

So vielschichtig und interessant die Interpretationen sein könnten, diese Untersuchung ist auf die Methodik ausgerichtet. Und eine Deutung von Zahlen in Bedeutung von Eigenschaften ist jeder Messung nachgeordnet, drückt sie sich doch erst durch das Vergleichen aus. Und für gültiges Vergleichen ist der Umfang dieser Untersuchung ungeeignet klein.

Für den Verlauf der Oberflächenspannung, der Kontaktwinkel und Grenzflächenfluidität, der Grenzflächenhärte und der Schaum­ei­genschaften wurden die prinzipiellen Möglichkeiten, die die Ringmethode bietet, ausgeschöpft. Eine vollständige Ausschöpfung würde schließlich noch die Präzisierung und Skalierung umfassen. Durch die Ausnutzung aller möglichen Mittel eines Messaufbaus, eine weitgehende Charakterisierung zu erreichen, wird nicht zuletzt ein achtsamer Umgang mit der aufgewendeten Energie vorgestellt. Das Motiv Nachhaltigkeit drückt sich in der Ausgefeiltheit der Mittelnutzung aus - und subtiler, doch bedeutungsschwerer, durch den Zugewinn an vertiefter Kenntnisse über Stoffeigenschaften und somit auch spezifische Anwendungsmöglichkeiten von Rohstoffen.

Erklärungen, Details und Diskussion

Die Einzelvorgänge aus denen sich diese erweiterte CMC-Messung zusammensetzt, werden im Folgenden diskutiert. Die in einem Messablauf bestimmten Eigenschaften und (relativen) Größen sind:

►Oberflächenspannung (=> Tensidwirkung, CMC)

►Relaxationsgeschwindigkeit

►Kontaktwinkel der Flüssigkeit am Ringgestänge (=>Adsorptionseffekte)

►Niveaulage der Flüssigkeitsoberfläche (Rückkopplung der Dosierungen)

►Temperatur (=> Wärmeumsatz)

►Luftfeuchte über der Lösung (=> Oberflächenbedeckung)

►Leitfähigkeit (=> CMC)

►pH-Wert der Lösung(*)

►Viskositätsänderung (=> Konsistenzeffekte) 

►Schaumvermögen, Schaumhöhe, ~Härte, ~Zerfallsgeschwindigkeit*

►Flüssigkeitsanteil im Schaum*

*Nach Herstellung der 0.5%igen Lösung

1. Bezugsniveau,Niveaulage der Flüssigkeitsoberfläche

Das Oberflächen- bzw. Nullniveau wird bestimmt, indem der Ring, der untergetaucht ist, aus der Phase zur Oberfläche bewegt wird, wobei mit dem Berühren der Phasengrenze eine Kraftänderung auftritt. Diese indiziert grob die Oberflächenlage. Nun ändert sich im Verlauf der Messung die OFS, die gerade für die auslösende Kraftänderung maßgeblich ist. Um eine von der jeweiligen OFS unabhängige Detektion zu erhalten, wird von der IMETER-Steuerung Folgendes gemacht: Bereits mit dem stufenweisen Annähern der Oberfläche werden Position und auf den Ring wirkende Kraft aufgezeichnet. Nach dem Auslösen des Oberflächenkontakts - durch einen Kraftsprung von "1mg" bei 60µm Zugstrecke (das waren die hier getroffenen Einstellungen) - wird der Ring um fünf Stufen weiter herausgezogen. Die so erhaltenen Wertepaare Kraft und Position werden registriert. Schließlich wird das Nullniveau rechnerisch bestimmt, indem zwei Geradengleichungen zum Schnitt gebracht werden: die eine Geradengleichung aus Werten bis zur Kontaktauslösung, die andere von den Werten danach. Während sich die erste Gerade allein durch nachlassende Auftriebseffekte darstellt, ist die zweite durch die (anfangs) lineare Kraftzunahme mit dem Herausziehen des Rings durch die Oberfläche gekennzeichnet. Der Schnitt beider Geraden ergibt das Nullniveau überaus genau an.

2.Oberflächenspannung

Abb.2.2: Ringabstand zur Oberfläche und Kraft am Messring. Eine solche Messkurve liefert am Scheitel F_max für einen OFS-Messwert. Die Dauer für die Abtastung also für die Bildung der Messkurve, stellt die Grundlage für die Angabe der Relaxationsgeschwindigkeit.

Abb.2.3: Tarieren mit jeweiligem Kontaktwinkel Θ (F°), Referenzkraft mit Auftrieb und Wilhelmykraft (F_ref), Maximalkraft beim Lamellenauszug (F_max).

3. Kontaktwinkel der Flüssigkeit am Ringgestänge

Rechungen zur OFS- und Kontaktwinkelmessung

Die Ringmethode als Einzelmessung der OFS einer Probe ist mathematisch relativ einfach zu behandeln. Bei der zyklischen Wiederholung ergeben sich gewisse Komplikationen, wenn, wie bei den IMETER-Messungen, eben nicht mit einem am Anfang etablierten Nullpunkt, d.h. nur einer Kraftreferenz, gearbeitet wird,  um den Gesamtablauf sehr viel robuster zu gestalten.
Der Betrag der gemessenen Kraft, die der OFS zuzuordnen ist (F_max), wird korrigiert, indem die in der Bezugskraft (F_ref) beinhalteten Beiträge der Auftriebskraft von Ringvolumen und Haltestäbe in der Tauchtiefe abgezogen werden (F_A) - vgl. Bild oben. Vom Messwert F_ref ist die enthaltene Auftriebskraft F_Aabzuziehen und die Benetzungskraft - wir nennen diese einfach "Wilhelmykraft" (F_W)  - zuzufügen, um die Kraft zu erhalten, die bei frei hängendem Ring gemessen würde.  Die Kräftebilanz für die Berechung der OFS lautet:

   F_γ = F_max - F_ref - F_A +  F_W                 (Gl. 1)

Der Zusammenhang zwischen F_ref, F° und dem Kontaktwinkel Θ ergibt sich im folgenden Ansatz:

   F₀ -  F_ref =   (F_Θ° - F_A°) - (F_ΘR - F_AR + F_F)            (Gl. 2)

  Θ  =  arccos [r∙g∙ρ∙Δh /(2∙γ) + 1
          - F_ref/(4∙π∙r∙γ) +  g∙ρ∙Δh(δ∙r+δ²)/(2r∙γ)]     (Gl. 3)

Die Kontaktwinkelbestimmung liefert eine Zusatzinformation über die grenzflächen-energetischen Verhältnisse durch die Interaktion der drei beteiligten Phasen Flüssigkeit - Platinoberfläche - Gasraum.

Ein paar Punkte sollen hierzu noch angesprochen werden.

Für die eigentliche Messaufgabe CMC mag diese Information zum Kontaktwinkel einen "Verwirrungsbeitrag" leisten und fast schämen wir uns dafür, so 'Wasser in den Wein' der Bedeutung der anderen Daten zu schütten. Doch vor den Implikationen in dem was unter "Nachhaltigkeit" verstanden werden kann, ist dies sinnvoll, zumal die Daten ja nicht auf irgendeine Halde gelegt werden, sondern interpretationsfertig aufbereitet sind.

Die Berechnung ist - zumal für den Leser evtl. unnötig - komplex. Warum wird F₀ nicht einfach zu einem Zahlenwert gemessen? - OK. Das liegt an der Datenstruktur, die IMETER auswertet. Die sehr große Freiheit, die das System erlaubt, OFS-Messungen zu gestalten, hängt mit der Möglichkeit der Mess-Datendeduktion zusammen. Ein Zusätzlicher Messwert, der nicht Referenzkraft ist, würde die automatische Bewertung noch weiter verkomplizieren und es brächte ja keinen weiteren Vorteil als Anschaulichkeit beim Nachrechnen, was nur ein sehr kleiner Nutzen wäre.
Gleichwohl kann die Methode auch erweitert gedacht werden. Dabei würde es sich auch anbieten, durch jeweiliges auf- und abbewegen auch die Kontaktwinkelhysterese zu messen. Vielleicht überfüllte dies aber die Methode?

Zur Bewertung aus dem Studium der in der Testreihe erhaltenen Messwerte: Tatsächlich streuen die Messwerte und die Ergebnisse sind relativ grob. Im Nachhinein musste erkannt werden, dass beim verwendeten Messring (es wurde immer der gleiche eingesetzt) die Stäbe nicht homogen glatt sind. So ist in der Höhe 2mm eine Kerbe und die macht einen Kontaktwinkelpeak! Ferner zeigten sich die Stäbe als nicht exakt zylindrisch sondern leicht kegelförmig - nunja, solche Probleme sind rein arbeitspraktischer Natur und können aufwandsarm weitere Optimierung erfahren. Viel hängt natürlich davon ab, was der Betrachter / Forscher / 'Kunde'  als nützlich empfindet. In dieser Richtung kann die Möglichkeit, das Gestänge aus 'in Frage stehendem Material' zu fertigen oder damit zu lackieren oder imprägnieren - etwa für die Untersuchung von Flotationshilfsmitteln, für eine bestimmte Oberflächenart -  ins Auge gefaßt werden.

Zu anderen Erwägungen aus so verfügbaren Möglichkeiten gehören die beiden wahlfreien Parameter, ob der Kontaktwinkel stets an der selben Stelle, weiter vorrückend oder auf vorbenetzter Oberfläche zurückziehend bestimmt werden soll, aber auch mit welcher Geschwindigkeit die Lageveränderung vorgenommen wird. Ersteres mag speziellere Eigenschaften offenbaren, das Zweite kann für die Fragestellung der Oberflächenselektivität diskutiert werden. In der Untersuchung wurde mit 1mm/s Vorschub gemessen. Für die ganz am Anfang der Dosierung - wo die OFS oft noch keine Änderung gegen den Wert des Wassers anzeigt - werden mehr oder weniger vergrößerte Kontaktwinkel gefunden. Sie mögen wohl noch deutlicher vergrößert ausgefallen sein, wäre die Vordringgeschwindigkeit reduziert worden, um den "vereinzelten Tensidmolekülen die Ansiedelung" auf der Oberfläche besser zu ermöglichen.

4. Relaxationsgeschwindigkeit

Bei der hier angewendeten Variante stellt sich die Aus­zugsge­schwindigkeit über angenäherte Kräftegleichge­wichte selbst ein. D.h. die Messkurve setzt sich aus diskreten Kraft-Endwerten zusammen. Wie schnell die Kraft nach dem jeweiligen ausziehen um 48µm einen Endwert erreicht, ist eine Eigenschaft der Probe. Aus der Auswertung der sich so selbst einstellenden Abzugsgeschwindigkeit als mittlerer Beweggeschwindigkeit über die Messkurve wird die Angabe zur Relaxationsgeschwindigkeit gewonnen.

Der Auszug der Lamelle am Ring erfolgt schrittweise; im IMPro sind dafür die folgenden Zeilen in einer Programmschleife verantwortlich:

BEWEGUNG: 0,048 mm Abwärts, mit 0,100 mm/sec

Stop für  0,350 [sec]   

SCHLEIFE:  eine Anweisung zurück,  max.100-Mal oder "dF=0 mN"

KRAFTMESSUNG: 1-Mal

Der Ring wird jeweils um 48 µm angehoben (durch Senken des Tischs mit dem Gefäß), dann wird abgewartet, bis die Kraftänderung binnen 0,35 Sekunden kleiner als 0.1 mg beträgt (=Auflösung der Wägezelle) oder 35 Sekunden (100*0.35) vergangen sind, woraufhin der Ring schließlich wieder weiter gezogen wird. Dies läuft solange fort, bis die Endkraft über einige 48 µm hinweg abfällt. Es entsteht von Zug zu Zug ein Kraftverlauf, wie in Abb.2.2 gezeigt. Aus der Bildungsregel ergibt sich über den Verlauf eine gleich­gewichts­ge­triebene, mittlere Beweg­geschwindigkeit, die sich in den vorgegebenen Grenzen der dabei möglichen Minimal- und Maximal­geschwindigkeit am Flüssigkeitszu­stand einstellt (d.h. zwischen maximal 23 und minimal 1.3µm/s). Der Bezugsrahmen bzw. eine innere Eichung wird - wie bei den anderen Kennzahlen - durch die fünfmalige Messung des reinen Wassers vor der ersten Dosierung etabliert.

Abb.2.4 zeigt die Überlagerung von sechs SDS Messungen. Die "Auszuggeschwindigkeit" ist das Äquivalent zur Relaxationsgeschwindigkeit. Sie gibt den Abszissenwert zum jeweiligen OFS-Messwert wieder. OFS-Minimum, Sprung bei der CMC und Endwerte der Dosierung zeigen die gute Wiederhol­barkeit des Effektes. Eine Verwandtschaft zu Diffu­sions­vorgängen oder einer Art Grenzflächen­viskosität kann diskutiert werden. (Eine Auswertung nach dem Ansatz der klassischen Relaxationszeiten wird gelegentlich versucht.)
Es gibt die Möglichkeit, einen weiteren Zeitfaktor zu bestim­men und zwar indem die Zeit ausgewertet wird, die zwischen Mess­werten auftaucht, wenn mit dem IMPro-Schalter "Spannungsendwert abwar­ten" gemessen wird.

Das "wie" des Lamellenauszugs ist, wie bei fast allen Parametern im IMPro der Messung, frei und willkürlich zu bestimmen (... das Dilemma der Freiheit!). So z.B. zum Endwertkriterium selbst - Unveränderlichkeit über Sekunden, Stunden?  Insofern wurde durch die Auszugsbedingungen ein Rahmen gesetzt.
Vielleicht wäre es gleichwohl wünschendwert ein Weiteres zu ermöglichen, nämlich die Auswertung der Auslenkung zur Flächenvergrößerung, Geschwindigkeit und zeitlichem Kraftverlauf zum Endwert? Der Kraftverlauf nach der Auslenkung - so konnte beobachtet werden - fällt nicht immer ab, sondern kann auch ansteigen. Was aber sagt uns das über die Eigenschaften aus?   Was sagt die Relaxation bzw. "Oberflächenfluidität" über die Eigenschaften aus? Festzuhalten ist, dass die Werte und Verläufe entlang der Konzentration sehr gut reproduzieren und dass sie nicht von der Viskosität der Bulkphase abhängt.
Die genaue Deutung der Vorgänge ist strittig - wohl spielen Diffusionseffekte eine Rolle. Tatsache ist, dass hier spezielle mechanische Eigenschaften vorliegen, die sich auch in der Anwendung ausdrücken. Man wird sich in high-tech-Anwendungen an sehr spezifische Effekt-Konzentrationen gewöhnen müssen.

Abb.2.4: Charakteristische Relaxationsgeschwindigkeit bei mehreren Messungen von SDS95% in Relation zur OFS angezeigt.

5. Temperatur

Die Temperatur wird gemessen und in den automatischen Berichten zusammen mit dem Verlauf des Nullniveaus angezeigt. Anders als in Abb.1 befanden sich alle Dosiervorlagen im Temperierbad bei 25°C (auch, damit die Dosiermenge mit den Kolbenpumpen exakt stimmt). Die Befüllung der externen LF-Messzelle (sie konnte nur teilweise im Bad temperiert werden), führte jedoch immer mit dem Zurückpumpen zu einem kleinen Temperaturproblem. 
Abb.2.5 zeigt einen Ausschnitt aus einem Chart bei der Messung des nicht-ionischen Tensids Polydocanol (Thesit). Beim Erreichen der CMC  wird ein Sprung in der Temperatur (orange Marken und im NullNiveau [rote Striche]) registriert.

Bei den Tensiden der Untersuchungsreihe konnte jedenfalls kein besonderer Wärmeumsatz (Exothermie) bei der CMC gefunden werden - was auch ein Ergebnis ist.

IMETER könnte potenziell auch als Kalorimeter ausgelegt werden; hier jedoch konnten nur grobe Effekte registriert werden, da mit dem Umpumpen zur LF/pH-Messzelle der Wärmehaushalt kein Gleichgewicht erreichen konnte.

(Ein weiterer Parameter, der von der Software automatisch in Diagrammen aufbereitet wird, ist die "Lamellenhöhe bei F_max" <d.i. die Höhe des Rings über Flüssigkeitsoberfläche am Ort der maximal gemessenen Kraft>. Hier konnte jedoch in keinen Messungen etwas Besonderes erkannt werden - etwa Filmbildung/'harte Haut'-, was teilweise mit der <Art der> Ermittlung der NullNiveaus zusammenhängen dürfte.)

Abb.2.5: Temperaturpeak bei der CMC (graue Marken Temperaturmessung, blau Dosierungen, rot Oberflächenniveau)

Abb.2.6: Messgefäß beim Einsetzen des Deckels mit integriertem Lufteinleitungsrohr.

6. Luftfeuchte über der Lösung

Es ist bedeutend, dass die Messung in einem weitgehend geschlossenen Gefäß stattfindet, wodurch der Zutritt von Umgebungsluft unterdrückt wird und sich die für korrekte Messungen geforderte Dampfatmosphäre ausbilden kann. - Aber nun zum Thema Luftfeuchtemessung: Die relative Luftfeuchte (r.H.) wird durch einen kapazitiven Sensor gemessen (Bild). Über reinem Wasser wird hier, in der Höhe von rd. 2 cm über dem Wasserspiegel ein Wert bei 93% r.H. gemessen.

In den Vorversuchen mit SDS konnte zuerst auch nichts Besonderes gefunden werden - also keine spürbare Zu- oder Abnahme.  Erst mit dem Einblasen trockener Luft konnte eine Wirkung zum Vorschein gebracht werden. Die Verfahrensparameter waren dergestalt: Nach jedem OFS Messwert werden über 30 Sekunden hinweg mit einer Förderleistung von ca. 1.5 L/min durch ein Trockenturm mit Blaugel Luft über ein Rohr auf die Flüssigkeitsoberfläche eingeblasen und nach 5.0 Sekunden der r.H.-Wert gemessen.
Bevor die Trockenluft zugeführt wird, ist die Luftfeuchtigkeit i.d.R. nahe an der Sättigung - die r.H.-Messwerte spiegeln das Ausmaß der dynamischen Luftfeuchterückbildung oder anders ausgedrückt, wie sehr das Tensid die Rückbefeuchtung hemmt, wieder.

Als Ergebnis wurde eigentlich ein dem Henry-Gesetz entsprechendes Verhalten erwartet, nämlich dass die Luftfeuchte (r.H.) über der Lösung mit zunehmender Tensidkonzentration sinkt. Neben unreinem SDS, welches im Bereich der CMC eine deutliche Reduzierung der Luftfeuchte über der Lösung zeigte, konnte bei nur einer weiteren Substanz ein ähnliches Verhalten gefunden werden.

Abb.2.7: Blick in die Messzelle:
Messring und r.H.-Sensor (oben rechts)

7. Leitfähigkeit

Die Leitfähigkeits- (und pH-) Messung konnte nicht in dem Messgefäß durchgeführtwerden, weil die Elektroden zu groß waren, um sie darin unterzubringen. Gegen die Vergrößerung des Messgefäßes sprach, dass mit mehr als 50mL Volumen, die dann nötig wären, die Substanzmenge der Proben nicht mehr ausgereicht hätte. So wurde eine externe Messzelle aus Teflon verwendet, die per Pumpe gespeist wurde; der Aufbau ist in Abb.1 erkennbar. Das WTW-Konduktometer lieferte in der Autorange-Einstellung Messwerte in der Einheit µS/cm bzw. mS/cm sobald der Messbereich 2000 µS/cm übersteigt. Das Gerät wurde mittels einer Kalibrierlösung überprüft (es zeigte 86.9 µS/cm bei 20.6°C an, der Sollwert betrug für 20°C 76 µS/cm <84 µS/cm bei 25°C>). Es wurde nicht justierend eingegriffen, die absoluten Werte sind nicht korrekt - für die Fragestellung spielen jedoch die Absolutwerte keine Rolle.
Die LF-Messung folgte auf die r.H.Messung zu jedem OFS-Messwert. In den Reports der Messungen werden in der ersten Ergänzungstabelle die Messwerte in der spezifischen Größe ausgegeben, wobei der letzte Blindwert - der 5. Wert bei der Messung des Wassers - von den folgenden Werten abgezogen wird. In der zweiten Tabelle wird die molare Leitfähigkeit (Λ) berechnet, indem der µS/cm-Wert durch die Konzentration in Millimol pro Liter (C) dividiert wird.
           Λ =   κ /c [µS·cm²/Mol] 

Wie bereits angesprochen, wäre eine höhere Auflösung notwendig, um bei den hocheffektiven Tensiden die CMC-Bestimmung durch LF-Daten abzusichern. Als Lehrgeld darf auch angesehen werden, dass eine parallele pH-Messung die LF-Messung stört, indem die Leitfähigkeit durch die Gegenwart der pH-Sonde kontinuierlich erhöht wird. Trotz der Probleme, sind die Resultate bemerkenswert, geben die Werte doch oft ähnliche Verläufe wie die OFS und bestätigen damit, dass komplexere Vorgänge mit der Konzentrationserhöhung ablaufen bzw. bei Geminitensiden speziell ungewöhnliche Effekte auftreten.

Als besondere Schwierigkeit stellte sich heraus, dass die LF-Elektrode nicht ausreichend sauber zu bekommen war. Jedenfalls sank die OFS in den Blindmessungen stetig ab, sobald jeweils das Wasser aus der Teflonmesszelle zurückgefördert wurde. Konzentrationsbezogen wurde noch ein gewisser Fehler in Kauf genommen, da in der Teflonmesszelle und in der Pumpe ein Totvolumen von ca. 0.3mL auftrat. Auch wäre es besser gewesen, wenn die Zelle vor der Messwertablesung mehrfach gespült worden wäre - so gab es ein Verweilzeitverhalten bei den LF-Messwerten.

8. Viskositätsänderung

Das Magnetrührwerk ist mit einem Hallsensor ausgerüstet, so dass pro Umdrehung ein Signal geliefert und so die Rotation überwacht wird. Die Rührfrequenz wird vor der Messung mit einem Potentiometer auf 5-6Hz eingestellt. Zu jedem OFS-Messwert wurde die Drehfrequenz ermittelt, um so - durch allfällige Abbremsung - einen Rückschluss auf Eindickung d.h. Viskositätserhhöhung zu erhalten. Dadurch sollte diese durchaus sehr anwendungsrelevante Information gewonnen werden. Weiterhin wurde auch zur Schaumerzeugung die Drehzahl gemessen.

Nur bei einer Substanz konnte eine deutliche Viskositätserhöhung gefunden werden - diese war jedoch so deutlich, dass sie bereits Augenscheinlich war.

Leider konnten die Daten der Drehzahlmessung erst nach der Kampagne sichtbar gemacht werden. Diese wurden zwar im Framework aufgezeichnet, aber noch nicht berichtsformatiert ausgegeben, sodass sich erst später eine ziemlich große Ungenauigkeit bei der Akquisition offenbarte. 

Inzwischen wird ein überarbeitetes, digital gesteuertes Magnetrührwerk eingesetzt (i-Magnetrührer), das die Drehzahl genau bestimmt.

9. pH-Wert der Lösung

Nachdem sich die parallele Mitverfolgung des pH-Wertes als problematisch herausstellte, wurde die pH-Messung jeweils nach der Herstellung der 0.5%igen Lösung durchgeführt. Als Messgröße hat der pH-Wert unmittelbar Anwendungsrelevanz - speziell zur Frage der Hautfreundlichkeit bei Anwendungen im Kosmetikbereich.

Hinsichtlich der Vergleichbarkeit ist es von Vorteil, verschiedene Prüfungen bei einer exakten Konzentration durchzuführen - speziell bei Prüfmethoden, die eher einer anwendungstechnischen Bewertung angehören. Dass hier auch andere Rahmenbedingungen zwischen den Proben exakt übereinstimmen - z.B. Temperatur und genaues Probenvolumen - bietet weitere Vorteile für die Bewertung.

10. Schaumvermögen, Schaumhöhe, ~Härte, ~Zerfall
11. Flüssigkeitsanteil im Schaum

Abb.2.8: Der Ring hat den Schaum durchquert.

Abb.2.9 (oben): Der Ring über der Schaumoberfläche - vor dem Beginn der Messung der Schaum-eigenschaften.

Die Prüfung des Schaumvermögens gehört zu den üblichen Verfahren der Charakterisierung von Waschmitteln und deren Grundstoffe. Mithin wurde ein einfaches Verfahren in den IMETER-Messablauf integriert, um zum Schluss noch über diese Eigenschaft Auskunft zu erhalten. Nach der pH-Messung werden die Schläuche und der Luftfeuchte­fühler aus der Messzelle entnommen, dann wird bei 60 Umdrehungen pro Sekunde (die Drehzahl wird registriert und verfolgt) über genau 20 Sekunden hinweg heftig gerührt. Sofort danach tastet der Ring von oben kommend die Schaumoberfläche an. Sobald der Schaum berührt wird, bewegt sich der Ring mit konstanter Geschwindigkeit (1.0 mm/s wobei im Abstand von 0.1 Sekunden, die Kraft gemessen wird) durch den Schaum und 10mm tiefer als zuvor das Nullniveau bestimmt wurde. Dann wird der Ring zurückgezogen. Im Abstand von 5 Minuten wird der Vorgang der Oberflächenermittlung und Schaumdurchquerung zweimalig wiederholt.

Mit der Auswertung der Rohdaten erhält man die Schaumhöhe, die Festigkeit und den Flüssigkeitsanteil des Schaumes relativ einfach - eine automatische Auswertung wurde hierfür (noch) nicht programmiert. Hier stünden technisch interessante Möglichkeiten zur Verfügung. Die Schaumfestigkeit kann analytisch in SI Einheiten zu Härte-Festigkeitsangaben berechnet werden (mit wechselnden Geschwindigkeiten gemessen, wären rheologische Aus­sagen möglich). Die Kurvenlänge kann über die Blasengrößen Auskunft geben (...).

Die zeitliche Entwicklung - man kann die Beobachtungs­dauer natürlich auch ausweiten (vgl. Diagramm Abb.2.10), bis kein Schaum mehr da ist - wäre eine weitere Möglichkeit zum Studium der Unterschiede.

Abb.2.10: Kraftverläufe (Rohdaten) von mehreren Schaum-Messungen übereinander gezeichnet. Bei der ersten Messung verläuft die 'Bremskraft' verstärkt. Dies dürfte daran liegen, dass der Schaum auf dem zuvor nicht-benetzten Gestänge stärker zieht. 

Untersuchungen zum Verdünnungseffekt und zum Lamellenabriß

Nach der Verdünnung auf 0.5% zeigte sich, dass die OFS oft beträchtlich größer wird, geradezu einen Sprung macht. Warum dies auftrat, konnte bisher nicht geklärt werden. - Vor Längerem wurde die CMC-Bestimmung ja mit gleichem Ergebnis bei SDS rückwärts durch sukzessives Verdünnen durchgeführt, wobei allerdings nichts Merkwürdiges zu erkennen war. Ein Indiz zur Klärung ergab sich jetzt bei abschließenden Untersuchungen. Es wurde in einem zeitlich ausgedehnteren Experiment SDS wie üblich gemessen. Allerdings wurde vor jeder OFS-Messwertakquisition solange gewartet, bis eine ausgezogene Flüssigkeitslamelle in Wiederholung eine konstante OFS anzeigte (Erfahrungsgemäß hat es auf den ermittelten CMC-Wert bei SDS überhaupt keinen Einfluss, ob innerhalb von 30min oder einigen Stunden die CMC erreicht wird. Doch konnte gefunden werden, dass die Kraft-Weg-Parabeln sich vereinzelt bei schnellerer Konzentrationsänderung nicht typisch ausgebildet hatten). Weiterhin sollte der Lamellenabriß betrachtet werden. In den Messungen wurde das Zerstören des Flüssigkeitsfilms durch Abreissen des Flüssigkeitsfilms vom Ring bei Überdehnung durchweg verhindert, um schließlich den Lamellenabriß und die Höhe des Abreißens zu untersuchen.

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Abb.2.11: Abriss-Höhen (blaugrau) und OFS (rot-grau). Die drei OFS-Werte im Minimum - mit der gelben Raute eingefasst - sind im Diagramm Abb. 2.12 (unten) in Form ihrer Rohdaten dargestellt.

Es ergab sich:

1. Alle Messkurven sind typisch parabelförmig (vgl. Abb. 2.13).
2. Die Anfangswerte der OFS fallen erkennbar niedriger aus.
3. Die OFS fällt nach dem Verdünnen auf 0.5% wieder niedriger aus, als bei progressiver diskreter Konzentrationserhöhung. Der niedrigere Wert erholt sich jedoch im Verlauf von ~1h zum ursprünglich erhaltenen höheren Wert (!).
4. Ausgesprochen bemerkenswert: Die Lamellen brechen bis zum Beginn der Mizellisation bei 1g/L nicht allzuweit nach F_Max. Dann, d.h. vor der CMC, reißt der Film noch kürzer hinter Fmax - es findet sich "plötzlich" eine sehr weit ausziehbare Lamelle. Die maximale Ausziehlänge findet sich im Bereich der CMC !!! (vgl. Abb. 2.12)

Abb.2.12: Kraftverläufe ("Lamellen") des OFS-Minimums (Rohdaten).
-->  Lamelle bei der CMC mit der maximalen Ausziehbarkeit.

Weitere Möglichkeiten

Die Frage, wie sich Konzentrationseffekte in Eigenschaften auswirken, in einer einzigen instrumentierten Messung zu klären statt Proben für die Einzeluntersuchung von Oberflächenspannung, Grenzflächenviskosität, Kontaktwinkel, Leitfähigkeit, Schaumcharakterisierung etc. herzustellen, spart nicht nur erheblich Rohstoffe, Energie und Zeit, sondern reduziert experimentelle Unsicherheiten. Indem ganz unzweifelhaft die Analyse mit der selben Probe, dem selben Wasser und in einem kohärenten, wohldefinierten Zustand erfolgt, sind Schlussfolgerungen in wesentlich höherem Masse sicher und Ergebnisse vergleichbarer (Ein Argument besonders für diejenigen, die die Tücken der Laborwirklichkeit kennen).

In der Zwischenzeit wurden weitere "Bausteine" für das IMETER-MessSystem entwickelt, die hier zur weiteren Klärung der Verhältnisse eingesetzt werden könnten. Z.B. die Kryoskopie: Nach der Verdünnung auf exakte 0.5% (oder zur CMC relative Konzentrationen, etwa auch vor und nach der CMC), kann per Messung der Gefrierpunktserniedrigung eine "Inventur der Teilchenzahlen" bzw. eine Molmassenbestimmung erfolgen (kein Problem mit I-SIF und der Thermostatenansteuerung für den Ministat von Huber). Der für manche Anwendungen interessante Wirkungsaspekt "Schmutzaufnahmefähigkeit" kann analog per Titration (z.B. Dosierung von Speiseöl) über die OFS versucht werden. Weitere Möglichkeiten zur Vervollständigung der Eigenschaftsermittlungen können sogar die Integration weiterer Sensoren vorsehen (z.B. Farbe, Trübung, Lichtdurchlässigkeit, optische Brechung, ionenselektive Elektroden, Verwendung von 'CMC-Farbstoffen` ...). Unter den verfügbaren IMETER-Einrichtungen kann natürlich auch an DiVA (M5) bzw. eine kombinierte Dichte (M9)-OFS-Messung gedacht werden. Die CMC-Messung kann alternativ über die Messung der Grenzflächenspannung erfolgen.

Für verschiedene Szenarien stehen somit beachtliche Möglichkeiten für die systematische Wirkungs-Eigenschafts-Evaluierung bereit. Wir meinen, ein Mittel, das angesichts der vielfältigen und zukunftsträchtigen Anwendungen der Stoffklasse genutzt werden sollte. Die Wertschöpfung liegt in der Wirkung, welche so genau wie möglich evaluiert werden sollte.