IMETER - Ringmethoden zur Messung von

Oberflächen- und Grenzflächenspannung (M1/M2)

Die IMETER -Tensiometer M1 (Oberflächenspannung) und M2 (Grenzflächenspannung) bieten Techniken für einfache und komplexe Aufgaben. Die weit verbreitete Ringmethode wurde dazu vielfach verbessert und verallgemeinert.
Die Oberflächenspannung ist für flüssige Materie eine der augenscheinlichen und fundamentalen Eigenschaften. Sie entstammt zwischenmolekularen Kräften und bestimmt von daher über die Biegsamkeit und Gestalt flüssiger Ober- und Grenzflächen. Somit ist die Oberflächenspannung die wesentliche Größe zur Charakterisierung von Anstrich-, Benetzungs-, Wasch- und Reinigungsmitteln, Emulsionen und von Hilfsstoffen zur Rohstoffgewinnung sowie für vielerlei Wirkungsvorhersagen.
Die Ringmethode wird häufig eingesetzt, doch sie gilt nicht als Methode höchster Präzision und Richtigkeit. Kritisch sahen manche Fachleute, dass die Berechnung über ein unvollständiges physikalisches Fundament erfolgt. Der erforderliche Korrekturfaktor passt als solcher nicht in die reine Formelwelt, indem dieser eine wesensfremde Empirik einmischt und dadurch Anwendungsmöglichkeiten der Methode einschränkt(e). Aber IMETER hat die empirische Korrektur beseitigt und die zugehörige DIfferenzialgleichung gelöst - wir haben also die Einschränkungen eliminiert und die IMETER-Ringmethode als metrologische Absolutmethode dienlich gemacht.

      Abb.1 (rechts) zeigt in einer animierten Skizze Verfahrensschritte einer driftfreien, zeitlich unbegrenzt richtigen Oberflächenspannungsmessung. 

Features von IMETER M1/M2:
♦ über beliebige Zeiträume driftfrei, richtig.
♦ Temperaturen, Atmosphären, Ring, Gefäß (frei).
♦ viskositätsunabhängigkeit (Patent).
♦ metrologisch fundiert (auch exklusiv).
♦ skalierbar, modular, erweiterbar.
♦ wissenschaftlicher In/Output für KI.

Ziemlich neu hinzugekommen ist die mechanischen Spektroskopie mit der Grenz- und Oberflächenspannung. Dabei wird z.B. ein Geschwindigkeitsspektrum dynamischer Messgeschwindigkeiten durchlaufen. Der verfügbare Dynamikbereich erstreckt sich von absolutem Stillstand bis über mehrere Größenordnungen der Deformationsgeschwindigkeiten. Mit IMETER steht ein Arsenal an Methoden und Komponenten  zur Verfügung (z.B. Pumpen zur Förderung oder Konzentrationsänderung, Messungen unter Schutzgas). Statische und dynamischen Messungen sind nebeneinander durchführbar. 'Statisch' bedeutet, dass der Spannungsbogen in diskreten Schritten abgetastet wird und dabei Gleichgewichtskräfte erfaßt werden, um die physikalisch korrekte Tension ohne Störeinflüsse erfassen zu können. So spielt die Viskosität der Probe keine Rolle - und schließlich ist die Oberflächenspannung physikalisch als statische Eigenschaft definiert. IMETER pflegt und entwickelte die historische Methode weiter. So wurden die seit über hundert Jahren verwendeten Harkins & Jordan - Tabellen obsolet gemacht und die bis dahin mögliche Genauigkeit von höchstens vier Ergebnisstellen von diesen Grenzen befreit. Übrigens können auch zeitlich lange zurückliegende Messungen, die mit IMETER ausgeführt wurden, nachträglich (heute) jederzeit mit jedem Algorithmus neu berechnet werden. 
Einfachheit, Robustheit, Richtigkeit und viele Freiheitsgrade empfehlen die IMETER-Methoden als sicheren Weg in die Wirklichkeit. Neben einfachen, schnellen Messungen sind zeitliche, thermische Wirkungen und Messungen von Konzentrationseffekten einsatzfertig. Man kann stabile Mittelwerten messen, und damit eben auch subtile Wirkungen externer Einflüsse nachweisen und untersuchen. Für Forscher stehen durch die Kombinationsmöglichkeiten der Techniken zahlreiche Freiheitsgrade für Verfahren nach eigenem Sachverstand zur Verfügung. Und es sind die Mittel zur Bewältigung auch für sehr spezielle Mess­aufgaben bereitgestellt. Trotzdem, man das Alles machen kann, muss man es ja nicht. Die Verfahren, die schlußendlich genutzt werden sollen, können mit einigen integrierten Gestalltungsmitteln maximal bequem bedienbar gestalltet werden.

IMETER M1/M2 Anwendungsbeispiele

Das IMETER M1/M2-Modul ist ein leistungsfähiges Betriebsystem für die Messung der Grenz- und Oberflächenspannung, das alle Facetten universell, komfortabel, zeitgemäß und sehr zukunftstauglich zur Verfügung stellt. Als Entwickler oder Anwender kann man sich auf die Soll-umstände von Messungen konzentrieren und diese ggf. passend automatisieren. Die integrierte Auswertung liefert die Ergebnisse und Zwischenergebnisse in Tabellenform. Diese empfehlen sich z.B. zum Trainieren von KI zu gesuchten Auswertungen oder als beweiskräftige Dokumentation über die Richtigkeit der Beobachtung.

(1) Oberflächenspannung - Mittelwertsmessungen 

Abb.4 Oberflächenspannung IMETER M1 "Ringmethode": Mittelwerts-Messung der Oberflächenspannung an reinem Wasser, 25°C. (Diagramm aus dem Dokument)Um Grenz- und Oberflächensspannung exakt und mit statistischen Kennzahlen zu bestimmen werden Einzelmessungen mehrfach wiederholt. Aussagekraft und Bedeutung hängt von der Verfahrensweise ab. Ob Reproduzierbarkeit der Messung, des Prozesses oder der Handhabung insgesamt zertifiziert werden soll, kann der Anwender ganz nach Anforderungen selbst gestalten. 
Die Abb.4 zeigt, dass Ergebnisse auf einen Blick verständlich werden, indem Referenz- oder Erwartungswerte angezeigt werden und auch die Relation zum Bereich der Messunsicherheit skaliert gezeigt wird.
► Mittelwerts-Messung 'Wasser zur Kalibrierung.pdf'

Die Angabe von Stoffdaten als Referenz aus der Literatur oder durch Messung ist für den Anwender ein relativ geringer Aufwand. Referenzdaten ermöglichen unabhängig von der Temperatur Messergebnisse auf einen Blick zu verstehen.

Weitere Beispiele für einfache und Mittelwerts-Messungen:
►Paraffinwachs bei 110°C.pdf 
►Heptan.pdf
►Wasser.pdf ('energetisiertes Wasser')

(2) Kontinuierliches Monitoring, Prozessmessung  ∞

 Abb. 5: Die Oberflächenspannung von Toluol folgt der Temperatur, die im Zickzack geändert wird. In Abkühlphasen hinkt die Oberflächentemperatur der Massetemperatur hinterher.

Diagramm Abb.5 zeigt den Verlauf der Oberflächenspannung von Toluol während die Temperierung zwischen 20 und 30°C hin und herwechselt.
Die Oberflächenspannung folgt der Temperatur und auch noch die Pegelhöhe in der Messzelle (Abb.6).

IMETER M1/M2 kann für kontinuierliche Messungen über beliebige Zeiträume ohne Signaldrift und ziemlich störungsunepfindlich eingesetzt werden. Das messtechnische Problem, das bei praktisch allen mechanischen Messungen mit der Zeit auftritt, nämlich die elektronische Drift des Nullpunktes der Kraftmessung sowie dessen Veränderung z.B. durch Kondensation an der Montierung, wird verfahrenstechnisch ausgeschlossen.

Eine Nullpunktdrift tritt bei Wägevorrichtungen mit Zeit- und Temperaturänderung unvermeidlich auf. Dieser Einschränkung kann durch einen Aufbau entsprechend Abb.1 begegnet werden bzw. durch Messung definierter Referenzkräfte. Zur Bestimmung einer Referenzkraft befindet sich der Ring in einer bestimmten Eintauchtiefe unter der Ober- bzw. Grenzfläche. Dabei befindet sich der Ring in einer bestimmten Tiefe in der Phase und mit rückwärtigen Kontaktwinkeln am Ringgestänge. Die Kraftdifferenz zwischen der definierten Position und der Kraft im Kraft-Parabelmaximum entspricht der Oberflächenspannung. Dadurch werden automatisch Fehler ausgeschlossen, die etwa durch Kondensat oder verspritzte Probe erwachsen können.
Eine Temperierung ist bei solchen Messungen nicht unbedingt erforderlich, da über Referenzdaten eine Soll-Ist-Abweichung für jede Temperatur angezeigt werden kann. Diese Erfindungen ermöglichen neue und sehr einfach anwendbare Handhabungen z.B. für den Einsatz zu Onlinemessungen bei Technikumsanlagen. Die Prozesssteuerung (per IMPro) ermöglicht weitere Regelungen, automatische und anwenderbedingte Interventionen (Dosieren, Entnehmen, Zielwert einregeln, Warnungen ausgeben etc.). Wobei die Einfachheit, mit der diverse Anpassungen vorgenommen werden können, in Relation zum Üblichen skandalös ist.
Abb. 6: Der Temperatur folgt auch das Volumen der Probe in der Messzelle. Die blauen Markierungen zeigen den relativen Verlauf der Pegelhöhe im Messgefäß.
Ob Prozessmedien, fermentierende Bioflüssig­keiten, reifende Formulierungen,  galvanische Bäder - es werden zeitlich unbegrenzt die Daten aufgezeichnet und genauestens und manipulationssicher protokolliert.
►Toluol (Prozessmessung).pdf 

Abb 7: Zusammengefügte Datencharts der Prozessmessung, wobei die im PDF 'Toluol (Prozessmessung).pdf' ausgegene Dokumentation die Daten des rot umrandeten Teils widergibt.

 (3) Dynamische Oberflächenspannung von Wasser - statisch/dynamische 'Oberflächengeschwindigkeit'

Abb.8: Spektrum der Wasser-Oberflächenspannungen in Geschwindigkeitsabhängigkeit. Das Impro führte eine statische Messung der OFS aus (blaue Raute), dann folgten immer schneller ausgeführte, dynamische Spannungsmessungen. Abb.9: Spektrum der Oberflächenspannungen Wasser, Bio-Rohmilch, Dibasischer Ester (DBE), Toluol, Isooktan.Die richtige Messgeschwindigkeit und Effekte bei Neubildung von Oberfläche.
In diesem IMETER beispiel wird der Effekt der Plattform-Beweggeschwindigkeit zur Messung der dynamischen Oberflächenspannung betrachtet: Auf eine quasistatische Bestimmung der Oberflächenspannung durch Abtastung der Kraft über der Niveaulage des Kraftmaximums wird die Flüssigkeitsoberfläche in zunemender Geschwindigkeit vertikal bewegt und die Kraftmaxima werden an den dynamischen Messkurven bestimmt. Vom wahren Wert der Oberflächenspannung (73,11 mN/m), der statisch bestimmt ist, liegt der Wert zwischen den Beweggeschwindigkeiten 0,025 bis 0.7 mm/s an (vgl. Wertetabellen) geringfügig über dem Literaturwert. Die Spannungsabnahme beschleunigt sich und zeigt sich zwischen 5 und 13 mm/s direkt proportional zur Geschwindigkeit. - Ein kleiner praktischer Nutzen ist, dass die Messfreuquenz ggf. erhöht werden kann, und so eine bessere Zeitauflösung bei kinetischen Untersuchungen erreichbar ist.
Die Viskosität spielt bei vielen der üblichen Flüssigkeiten bis ~0.3 mm/s keine erkennbare Rolle, sodass mit Geschwindigkeitsvariationen molekulare Effekte deutbar werden können. Das minimalistische Setup minimiert Zufälle und Querempfindlichkeiten. Kräfte sind mit der Wirk­lichkeit identisch und müssten immer interpretierbar sein.

 ► Wasser - dynamisches Spektrum der Oberflächenspannung.pdf  

(4)  Statisch und dynamisch bestimmte Grenzflächenspannung (Hexan / Wasser)

Abb. 10: Die Messung der dynamischen Grenzflächenspannung am Beispiel Wasser gegen Hexan mit der Ringmethode zeigt eine stete Abnahme der Grenzflächenspannung mit der Geschwindigkeit. 
Die Messung der dynamischen Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Hexan zeigt eine stete Abnahme der Grenzflächenspannung mit der Geschwindigkeit. In der Messsequenz wird die Grenzflächenspannung zuerst statisch (d.h. über Gleichgewichtskräfte) bestimmt, dann folgen dynamische Messungen mit stetig zunehmender Deformationsgeschwindigkeit. Die Grenzflächenspannung verringert sich demnach mit zunehmender Geschwindigkeit bis 1 mm/s etwa logarithmisch proportional, dann zunehmend überproportional. - Die Geschwindigkeitensequenz könnte auch zufällig bestimmt werden und Hystere- oder Memory-Effekte erkennbar machen.
Andere Messverfahren zur Messung der Grenzflächenspannung beruhen auf Profilanalysen hängender Tropfen, Blasendruck und immer häufiger auf Simulationsrechnungen (MD). Gegenüber klassischen Methoden bieten die IMETER-Verfahren weitgehende Gestaltungsfreiheit, einen hohen Automatisierungsgrad und die vollständige Vorgangsbeschreibung und Dokumentation.
Die Messung der Grenzflächenspannung über Kräfte und Kraftverläufe adressiert das Wesenhafte dieser Messgröße. Es gibt keine eigentliche Querempfindlichkeiten, Kräfte sind ja die Wirklichkeit und interpretierbar. Dass ab bestimmten höheren Geschwindigkeiten viskose und Beschleunigungskräfte auftreten und die Kräfte aus der Grenzflächentension merklich überlagern ist evident.
Aber, es gibt noch weitere Erfahrungswerte, die einen Beitrag zur automatisierbaren Untersuchung der Wirklichkeit leisten können: Da wäre die mit dem Ring ausgezogene Lamelle. Sie bricht bei manchen Auszuggeschwindigkeit, aber in der Regel nicht sicher wiederholbar. Mal verbleibt im Ring eine glatter Flüssigkeitsfilm stehen, und länger oder kürzer, Mal bleibt mehr, Mal weniger Flüssigkeit zurück.

► Hexan-Wasser dyn.Grenzflächenspannung.pdf  

(5) Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung von n-Dodekan und IsoOktan (-40 bis +150°C)

Abb.11: Temperatur-Protokoll als Diagramm (oben) und der Zeitverlauf der Oberflächenspannung (n-Dodecane)

Die Temperaturabhängigkeit von Ober- und Grenzflächenspannung wird bestimmt, indem in einer Sequenz jeweils stufenweise temperiert und dann gemessen wird. Referenzstoffe dienen unter Anderem zur Absicherung von Messergebnissen in schwierigeren Umgebungen.
n-Dodekan (Abb.11) ist offenbar gut als Referenzfluid für höhere Temperaturen geeignet. Der Kohlenwasserstoff ist wenig gefährlich (geringe Giftigkeit, höhere Zündtemperatur und Flammpunkt), nicht hygroskopisch, innert, destillierbar, relativ niederviskos, hat einen geringen Dampfdruck, einen weiten flüssigen Bereich (-10 bis +215°C) und ist eine vergleichsweise billige Chemikalie. Analoges gilt weitgehend für IsoOktan (2,2,4-Trimethypentan). n-Dodekan findet auch als Flüssigkeits-Dichte-Standard Verwendung.

Referenzflüssigkeiten werden bei IMETER regelmäßig eingesetzt, um das MessSystem insgesamt zu überprüfen. Einfach durch Ausführung von Messungen an Referenzsubstanzen können Korrektheit von Messkörper, Wägezelle und Temperaturmessung zusammen genau überprüft werden. Denn, funktioniert nur ein Element nicht in seinen engen Spezifikationen, führt dies unweigerlich zu entsprechend ausgewiesenen Diskrepanzen in den Residuen (⇒Abweichungsdiagramm im Report).

In den PDF-Downloads zu IsoOktan (unten) werden zwei verschiedene Berechnungsalgorithmen für den Korrekturfaktor eingesetzt. Die metrologisch basierte YLP-IMETER-Auswertung liefert aus denselben Daten etwas präzisere Ergebnisse, als die (Standard-)Methode gemäß "Harkins & Jordan".

Abb. 12: Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung - Isooktan, Dodecan, 1,2-Propandiol. 

► n-Dodecane OFS 20-150°C  

► IsoOktan OFS -40 bis +40°C (Harkins & Jordan-Auswertung)

► IsoOktan OFS -40 bis +40°C (YLP-Auswertung)  

(6)  Verschiedene Beispiele

• Die Oberflächenspannung von Wasser, fast bis zum Siedepunkt: ►Wasser von 50°C bis zur Siedehitze.pdf
• Eine mit der Temperatur ansteigende (sehr geringe) Grenzflächenspannung: ►Temperaturabhängigkeit der Grenzflächenspannung.pdf
• Noch eine mit der Temperatur ansteigende Grenzflächenspannung: ►Temperaturabhängigkeit_GFS_Hexan-Wasser_ges.pdf

Abb. 13. reinem Wasser wird Aceton zudosiert. Die blauen Kugelmarken stellen die Oberflächenspannungswerte dar, die zur jeweiligen Konzentration gemessen wurden. (Mit rund 10% Aceton in Wasser werden also 50 mN/m erreicht)

Abb. 14: Verlauf der Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration. - Über den Nulldurchgang des Differenzenquotieneten wird die CMC bestimmt. Diagramm aus dem PDF-Beispiel, einer einfachen CMC Messung.  Thesit=Polydocanol: nichtionisches Tensid, Typ ethoxylierter Fettalkohol.

Abb. 15: (CMC SDS95) Die Oberflächenspannung als Führungsgröße - hier am Beispiel einer multisensoriellen CMC-Bestimmung. Neben der Oberflächenspannung zeigen also auch andere Messgrößen Dosis-Wirkungen an.

(8c) "CMC-Verschiebung" zur Analyse des Phasenverhaltens

Die chemisch sehr ähnlichen Stoffe Silicagel und Quarzsand, beide SiO₂, unterscheiden sich in erster Linie in der spezifischen Oberfläche. Silicagel hat eine sehr große Oberfläche und ist besonders als Adsorbtionsmittel für Wasser bekannt (Blaugel).
Ein Stoff in Lösung kann sich an den Grenzflächen zu Behälter, Oberfläche oder an Gegenständen in der Flüssigkeit anreichern. So können Adsorptionseffekte die CMC erhöhen, wenn das Tensid an ein Adsorbens bindet. Die so gebundene Tensidmenge fehlt in der freien Lösung, wodurch die Ober- bzw. Grenzflächenspannung weniger herabgesetzt wird, als es z.B. zu dieser Konzentration für dieses Tensid typisch wäre. Im Vergleich mit der Referenz ohne Adsorbens kann der Verlauf der Tensions-Konzentrations-Kurve manche Deutungen provozieren. Als robuste Konzentrationsmarke erlaubt eine verschobene CMC unmittelbar Rückschlüsse auf Adsorptions-Oberflächeneffekte. Ein Adsorbens kann sozusagen mit Adsorbat titriert werden und umgekehrt. Diese über Tenside hinaus verallgemeinerbar Technik bietet elegante Zugänge für Fragen zum 'Solid-Liquid-Interface', speziell wenn es um selektive Adsorption im Allgemeinen geht. 
Abb. 16: Adsorptions- CMC – Messungen im Diagrammvergleich : Messung ohne Zusatz, rot, CMC=0.0637g/L, 12 Gew.% Quarzsand, blau, CMC=0.0697g/L, 3%Gew.% Silicagel, diese Messung, grün, CMC=0.119g/L.Abb. 16: Die CMC des nichtionischen Tensids Polydocanol (Thesit) wurde zu rund 0.07 g/L bestimmt. Zusammen mit Silicagel im Vorlagewasser wurde sie jedoch bei 0.12 g/L detektiert und zeigt sich nahezu verdoppelt. Für die Adsorptionsmessung mit Silicagel wurde in die Messzelle eine Menge reinen Wassers und eine bestimmte Menge des Adsorbens Silicagel zugegeben und die CMC unter diesen Umständen bestimmt. Infolge der Adsorption am Silicagel verschiebt sich die CMC zu höheren Werten, da ein (erheblicher) Teil des Tensids vom Adsorbens festgehalten wird - auf polaren Oberflächen adsorbiert. Der Quarzsand mit ebenso polarer Oberfläche bindet auch, jedoch deutlich weniger, da weniger Grenzfläche.
Die CMC wird durch das Adsorptiv zu höheren Werten verschoben. ►Adsorption an Silicagel.pdf
Abb. 17: ... vergrößert und auf linearer Konzentrations-Achse 

Handelsübliche Tenside sind keine Reinstoffe sondern Gemische. Der in Abb. 17 blau eingezeichnete Konzentrationsverlauf mit Quarzsand deutet anhand der höher bleibenden Oberflächenspannung an, dass die Quarzoberfläche offenbar (mehr) hoch-grenzflächenaktive Spezies aus dem Gemisch entfernt, da die Oberflächenspannung im Vergleich auf höherem Niveau verbleibt (die effektivere Tensidspezies fehlt in der Oberfläche; Sand reinigt das Tensid?). 
Analog zur Oberflächenbestimmungen per BET -Messungen, die auf der Gasadsorption an Oberflächen beruht, können Messungen der Oberflächenspannung in dieser Art, entsprechende Adsorptionseffekte über die Änderung der Oberflächenspannung anzeigen. Die Abscheidungen von Stoffen aus der flüssigen Phase auf festen Substraten - in Moleküllagen, um in Zyklen, wie in einem PCR-Automat, eine Art 3D-Druck für den schichtweisen Aufbau winzigster Objekte zu bewerkstelligen ... hierfür wäre die IMETER-Technik zumindest eine Startmethode.
In manchen, vielleicht gröberen Fällen könnten nach obiger Titrations-Strategie und auf dem selben Gerät, Phasenverhalten mit IMETER M8 (Dichtemessung) oder, besonders für gelöste Polymere über die Viskosität (IMETER M5 DiVA) untersucht werden. Die mittlere Dicke einer gewachsenen Schicht kann ggf. mit IMETER M9 Festkörperdichte bis in den Nanometer-Bereich bestimmt werden.

Spezifikationen*

( Beispielsweise)

• • • • • • • Auflösung:  0.01 mN/m,
            • Reproduzierbarkeit:  ±0.02mN/m
            • Mess­bereich:  > 0.5  bis  1000 mN/m
            • dynamische Messgeschwindigkeit:  < 0.001 bis >10 mm/s
            • Temperaturbereich: -40°C bis 190°C
            • max. Messdauer einer Messung:  21 Tage

• • • • • • Messung und Auswertung in Übereinstimmung mit DIN 53914, ASTM D 1331, ISO 6889 (...) ausführbar.
          • Auswertungsverfahren nach Harkins und Jordan, Fox und Chrisman, Zuidema & Waters sowie nach der fundamentalen Young-Laplace Differenzialgleichung.
          • Automatische Auswertung zu GxP-konformen Prüfberichten.
          • Aufwendungen zur Nachbearbeitung, Ergebnisverwaltung, für Laborjournale, Ablagewesen, Produktions­übersichten etc. entfallen weitgehend;
          • IMETER verbraucht sehr wenig Energie, Arbeitszeit oder andere Ressourcen.
          • Erzeugte Messergebnisse sind rückführbar und haltbar. - die IMETER Prüfberichte sind  quasi Beweisberichte.
          • Durch die mit IMETER dargestellte Metrologie können erhebliche und gewiss weiter steigende Aufwendungen durch Audits, Prüf- und Nachweispflichen reduziert und möglicherweise vereinfacht oder umgangen werden.
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