Die IMETER - Ringmethoden (M1/M2)

 Tensiometrie zur Messung von

Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung

• Features: Statische und dynamische Messung, Temperatur-, Zeit-, Konzentrations-, Geschwindigkeitsabhängigkeiten,
• driftfrei-langzeitkorrekt, metrologisch definiert, rückverfolgbar, mit exakter und ausführlicher Dokumentation und
• KI-Anschlußfähigkeit (!)... und so Einiges, was es exklusiv nur mit IMETER gibt

Die IMETER M1/M2 Tensiometrie bietet die Technik für einfache und komplexe Aufgaben. Die klassische Ringmethode wurde fundamental überarbeitet, wesentlich verbessert und steht universell, zeitgemäß und zukunftstauglich zur Verfügung.

Die Oberflächenspannung ist eine fundamentale Eigenschaft flüssiger Materie, sie ist eine wesentliche Eigenschaften von Anstrich-, Benetzungs-, Wasch- und Reinigungsmitteln und von Stoffen der Rohstoff-gewinnung. Sie bestimmt Benetzungsvorgänge und ist für die Stabilität von Emulsionen ausschlaggebend. Gegenüber traditionellen Verfahren bietet die IMETER Ringmethode einige bedeutende Verbesserungen. Abb.1 zeigt in einer animierten Skizze Verfahrenselemete einer automatisch driftfreien Oberlächenspannungsmessung. Die geschlossene Messzelle liefert durch Dampfsättigung einen Beitrag zur Richtigkeit der Messung. Im Messprozess können Kalibrierungen/Justierungen der Wägeeinrichtung erfolgen.
Das Messmedium kann per Pumpen/Ventilsteuerung ausgetauscht oder durch Dosierungen verändert werden, weitere Sensoren können integriert werden (z.B. Farbe, pH, Leitfähigkeit) und die Bedingungen, wie Temperatur und Gasatmosphäre (Luftdruck, -Feuchte) sind prinzipiell veränderbar. Neu ist die Anwendung der mechanischen Spektroskopie mit der Grenz- und Oberflächenspannung; dabei wird ein Geschwindigkeitsspektrum dynamischer Messgeschwindigkeiten durchlaufen, dessen Dynamikbereich sich über mehrere Größenordnungen erstreckt. Mit IMETER steht ein Arsenal an Methoden und Komponenten  zur Verfügung (z.B. Pumpen zur Förderung oder Konzentrationsänderung, Messungen unter Schutzgas). Statische und dynamischen Messungen sind nebeneinander durchführbar. 'Statisch' bedeutet, dass der Spannungsbogen in diskreten Schritten abgetastet wird und dabei Gleichgewichtskräfte erfaßt werden, um die physikalisch korrekte Tension ohne Störeinflüsse erfassen zu können. So spielt die Viskosität der Probe keine Rolle - und schließlich ist die Oberflächenspannung physikalisch als statische Eigenschaft definiert. IMETER pflegt und entwickelt die Methode weiter. So wurden die sei über hundert Jahren verwendeten Harkins & Jordan - Tabellen obsolet gemacht und die bis dahin mögliche Genauigkeit von höchstens vier Ergebnisstellen von diesen Grenzen befreit. Messungen können auch nachträglich jederzeit nach den anderen bekannten Algorithmen berechnet werden.
Einfachheit, Robustheit, Richtigkeit und viele Freiheitsgrade empfehlen die IMETER-Methode als allgemeine Standardmethode. Neben einfachen, schnellen Messungen sind zeitliche, thermische Wirkungen und Messungen von Konzentrationseffekten durchführbar. Man kann Mittelwerten messen, man kann die Wirkung irgendwelcher externer Einflüsse untersuchen. Für Forscher stehen durch die Kombinationsmöglichkeiten der Techniken zahlreiche Freiheitsgrade für eigene Verfahren zur Verfügung. Und es sind die Mittel zur Bewältigung auch für sehr spezielle Mess­aufgaben bereitgestellt. Trotzdem ist die Handhabung vergleichsweise einfach, so dass selbst in dieser Technik unerfahrene Anwender Präzision und Sicherheit erreichen.
Es ist das selbe IMETER Modul, das sowohl für komplexe Messungen als auch für weniger anspruchsvolle Routine-Messaufgaben eingesetzt werden kann. Das IMETER M1/M2-Modul ist ein leistungsfähiges Betriebsystem für die Messung der Grenz- und Oberflächenspannung, das alle Facetten universell, komfortabel, zeitgemäß und sehr zukunftstauglich zur Verfügung stellt. Als Entwickler oder Anwender kann man sich auf die Soll-umstände von Messungen konzentrieren und diese passend automatisieren. Die Auswertung liefert Ergebnisse und Zwischenergebnisse in Tabellenform, die sich für KI-Trainings und -Auswertungen empfehlen.
Die Ablaufsteuerung mit der IMPro-Technik erlaubt rekursive und selbstlernende Steuerungen und insgesamt eine beachtliche Gestaltungsfreiheit, so dass auch unerhört hochspezifische Anwendungen instrumentiert und automaisiert werden können. Als symbolisch-parametrisches System ist IMETER M1/M2 dimensionsfrei. So kann das IMETER Framework beispielsweise auch die Implikationen bei Verwendung einer Mikrowaage handhaben.
IMETER M1/M2 nutzt die DeNoüy-Ring-Methode vollständig und total, und bietet ein Spektrum für situative Messungen dieser fundamentalen Materieeigenschaft.

METER M1, M2 Anwendungsbeispiele

(1) Oberflächenspannung - Mittelwertsmessungen 

Abb.4 Oberflächenspannung IMETER M1 "Ringmethode": Mittelwerts-Messung der Oberflächenspannung an reinem Wasser, 25°C
Um Grenz- und Oberflächensspannung exakt und mit statistischen Kennzahlen zu bestimmen werden Einzelmessungen mehrfach wiederholt. Aussagekraft und Bedeutung hängt von der Verfahrensweise ab. Ob Reproduzierbarkeit der Messung, des Prozesses oder der Handhabung insgesamt zertifiziert werden soll, kann der Anwender ganz nach Anforderungen selbst gestalten. 
Die Abb.4 zeigt, dass Ergebnisse auf einen Blick verständlich werden, indem Referenz- oder Erwartungswerte angezeigt werden und auch die Relation zum Bereich der Messunsicherheit skaliert gezeigt wird.
► Mittelwerts-Messung 'Wasser zur Kalibrierung.pdf'

Die Angabe von Stoffdaten zur Referenz ist für den Anwender ein geringer Aufwand. Referenzdaten ermöglichen unabhängig von der Temperatur zu messen und Ergebnisse unmittelbar zu verstehen.

PDF Beispiele für einfache und Mittelwerts-Messungen:
►Paraffinwachs bei 110°C.pdf  
►Heptan.pdf
►Wasser.pdf ('energetisiertes Wasser')

(2) Kontinuierliches Monitoring, Prozessmessung  ∞

 Abb. 5: Die Oberflächenspannung von Toluol folgt der Temperatur, die im Zickzack geändert wird. In Abkühlphasen hinkt die Oberflächentemperatur der Massetemperatur hinterher.

Diagramm Abb.5 zeigt den Verlauf der Oberflächenspannung (Toluol) während der Thermostat die Temperatur im Zickzack zwischen 20 und 30°C führt. Die Oberflächenspannung folgt der Temperatur und auch noch die Pegelhöhe in der Messzelle (Abb.6).

IMETER M1/M2 kann für kontinuierliche Messungen über beliebige Zeiträume ohne Signaldrift und ziemlich störungsunepfindlich eingesetzt werden. Das messtechnische Problem, das bei praktisch allen mechanischen Messungen mit der Zeit auftritt, nämlich die elektronische Drift des Nullpunktes der Kraftmessung sowie dessen Veränderung z.B. durch Kondensation an der Montierung, wird verfahrenstechnisch ausgeschlossen.

Die Nullpunktdrift wird durch ständige Messung einer zeitlich nahen Referenzkraft verhindert. Dabei befindet sich der Ring (z.B.) exakt 2 mm tief in der Phase mit rückwärtigen Kontaktwinkeln am Gestänge. Die Kraftdifferenz zwischen der definierten Position und der Kraft im Kraft-Parabelmaximum entspricht der Oberflächenspannung. Eine Temperierung ist bei solchen Messungen nicht erforderlich, da über Referenzdaten eine Soll-Ist-Abweichung für jede Temperatur angezeigt werden kann. Diese technischen Erfindungen ermöglichen neue und sehr einfach anwendbare Handhabungen z.B. für den Einsatz zu Onlinemessungen bei Technikumsanlagen. Die Prozesssteuerung (per IMPro) ermöglicht dazu noch verschiedene Regelungen und automatische Interventionen (Dosieren, Entnehmen, Zielwert einregeln, Warnungen ausgeben etc.).
Abb. 6: Der Temperatur folgt auch das Volumen der Probe in der Messzelle. Die blauen Markierungen zeigen den relativen Verlauf der Pegelhöhe im Messgefäß.
Ob Prozessmedien, fermentierende Bioflüssig­keiten, reifende Formulierungen,  galvanische Bäder - es werden zeitlich unbegrenzt die Daten aufgezeichnet und genauestens und malipulationssicher protokolliert.
►Toluol (Prozessmessung).pdf

 (3) Dynamische Oberflächenspannung von Wasser - statisch/dynamische 'Oberflächengeschwindigkeit'

Abb.8: Spektrum der Wasser-Oberflächenspannungen in Geschwindigkeitsabhängigkeit. Das Impro führte eine statische Messung der OFS aus (blaue Raute), dann folgten immer schneller ausgeführte, dynamische Spannungsmessungen. Abb.9: Spektrum der Oberflächenspannungen Wasser, Bio-Rohmilch, Dibasischer Ester (DBE), Toluol, Isooktan.Die richtige Messgeschwindigkeit und Effekte bei Neubildung von Oberfläche.
In diesem IMETER beispiel wird der Effekt der Plattform-Beweggeschwindigkeit zur Messung der dynamischen Oberflächenspannung betrachtet: Auf eine quasistatische Bestimmung der Oberflächenspannung durch Abtastung der Kraft über der Niveaulage des Kraftmaximums wird die Flüssigkeitsoberfläche in zunemender Geschwindigkeit vertikal bewegt und die Kraftmaxima werden an den dynamischen Messkurven bestimmt. Vom wahren Wert der Oberflächenspannung (73,11 mN/m), der statisch bestimmt ist, liegt der Wert zwischen den Beweggeschwindigkeiten 0,025 bis 0.7 mm/s an (vgl. Wertetabellen) geringfügig über dem Literaturwert. Die Spannungsabnahme beschleunigt sich und zeigt sich zwischen 5 und 13 mm/s direkt proportional zur Geschwindigkeit. Der praktische Nutzen dieser Messweise liegt im Beitrag zur Klärung der Frage nach der richtigen Messgeschwindigkeit und auch, dass im Sinne einer höheren Messfrequenz, Messungen schneller möglich sind und so eine bessere Zeitauflösung bei kinetischen Untersuchungen erreichbar ist.
Die Viskosität spielt, soweit dies nach bisherigen Erfahrungen angeben werden kann, bei normalen Flüssigkeiten, eine nachgeordnete Rolle; interessant sind hier Fragen nach molekularer Orientierung/Strukturierung oder ob der Einfluß weitreichender Wechselwirkungen (Dipol-Wechselwirkungen, sog. long range Forces) für gewisse Effekte verantwortlich sein können. Es gibt offene Fragen - Gleichwohl, die Messung über Kräfte und Kraft­verläufe adressiert das Wesenhafte dieser molekular-Messgröße. Es gibt in dem minimalistischen Setup keine eigent­liche Querempfindlichkeiten, Kräfte sind mit der Wirk­lichkeit identisch und zu interpretieren. Dass bei hohen Geschwin­dig­keiten Effekte (auch der Viskosität) interferieren und evtl. die Berech­nungs­formeln für die Grenzflächenspannungen ihren Gültigkeits­bereich verlassen, erfordert allerdings eine fachliche Diskussion.

 ►► Wasser - dynamisches Spektrum der Oberflächenspannung.pdf  

(4)  Statisch und dynamisch bestimmte Grenzflächenspannung (Hexan / Wasser)

Abb. 10: Die Messung der dynamischen Grenzflächenspannung am Beispiel Wasser gegen Hexan mit der Ringmethode zeigt eine stete Abnahme der Grenzflächenspannung mit der Geschwindigkeit. 
Die Messung der dynamischen Grenzflächenspannung am Beispiel Wasser gegen Hexan mit der Ringmethode zeigt eine stete Abnahme der Grenzflächenspannung mit der Geschwindigkeit. In der Messsequenz wird die Grenzflächenspannung zuerst statisch (d.h. über Gleichgewichtskräfte) bestimmt, dann folgen dynamische Messungen mit stetig zunehmender Deformationsgeschwindigkeit. Die Grenzflächenspannung verringert sich demnach mit zunehmender Geschwindigkeit bis 1 mm/s etwa logarithmisch proportional, dann zunehmend überproportional.
Andere Messverfahren zur Grenzflächenspannung beruhen auf Profilanalysen hängender Tropfen, der Blasendruck-Methode und immer häufiger auf Simulationsrechnungen (MD). - Gegenüber klassischen Methoden bieten die IMETER-Verfahren weitgehende Gestaltungsfreiheit, einen hohen Automatisierungsgrad und die vollständige Vorgangsbeschreibung und Dokumentation.
Die Messung der Grenzflächenspannung über Kräfte und Kraftverläufe adressiert das Wesenhafte dieser Messgröße. Es gibt keine eigentliche Querempfindlichkeiten, Kräfte sind mit der Wirklichkeit identisch und interpretierbar. Dass bei hohen Geschwindigkeiten Effekte der Viskosität interferieren und die Berechnungsformen für statische Grenzflächenspannungen ihren Gültigkeitsbereich verlassen, erfordert allerdings eine fachliche Beurteilung.  
►► Hexan-Wasser dyn.Grenzflächenspannung.pdf  

(5) Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung von n-Dodekan (20 bis 150°C), IsoOktan (-40 bis +40°C)

Abb.11: Temperatur-Protokoll als Diagramm (oben) und der Zeitverlauf der Oberflächenspannung (n-Dodecane)

In dieses Anwendungsbeispiel wird die Messung der Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung von n-Dodekan dokumentiert.
n-Dodekan wurde gewählt, weil es sich gut als Referenzfluid für höhere Temperaturen eignet. Der Kohlenwasserstoff ist wenig gefährlich (geringe Giftigkeit, höhere Zündtemperatur und Flammpunkt), nicht hygroskopisch, innert, destillierbar, relativ niederviskos, hat einen geringen Dampfdruck, einen weiten flüssigen Bereich (-10 bis +215°C) und ist eine vergleichsweise billige Chemikalie. Analoges gilt weitgehend für IsoOktan (2,2,4-Trimethypentan).

Referenzflüssigkeiten werden bei IMETER regelmäßig verwendet, um das MessSystem insgesamt zu überprüfen. Einfach durch Ausführung von Messungen an Referenzsubstanzen können Korrektheit von Messkörper, Wägezelle und Temperaturmessung zusammen exakt überprüft werden. Denn, funktioniert nur ein Element nicht korrekt, führt dies unweigerlich zu entsprechend ausgewiesenen Diskrepanzen in den Residuen (Abweichungsdiagramm im Report).

In den PDF-Downloads zu IsoOktan (unten) werden zwei verschiedene Berechnungsalgorithmen für den Korrekturfaktor eingesetzt. Die YLP-IMETER-Auswertung liefert aus denselben Daten etwas präzisere Ergebnisse, als die Standardmethode ac. "Harkins & Jordan".

Abb. 12: Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung - Isooktan, Dodecan, 1,2-Propandiol. 

► n-Dodecane OFS 20-150°C  

► IsoOktan OFS -40 bis +40°C (Harkins & Jordan-Auswertung)

► IsoOktan OFS -40 bis +40°C (YLP-Auswertung)  

(6)  Verschiedene Beispiele

• Die Oberflächenspannung von Wasser, fast bis zum Siedepunkt: ►Wasser von 50°C bis zur Siedehitze.pdf
• Eine mit der Temperatur ansteigende (sehr geringe) Grenzflächenspannung: ►Temperaturabhängigkeit der Grenzflächenspannung.pdf
• Noch eine mit der Temperatur ansteigende Grenzflächenspannung: ►Temperaturabhängigkeit_GFS_Hexan-Wasser_ges.pdf

Abb. 13. reinem Wasser wird Aceton zudosiert. Die blauen Kugelmarken stellen die Oberflächenspannungswerte dar, die zur jeweiligen Konzentration gemessen wurden. (Mit rund 10% Aceton in Wasser werden also 50 mN/m erreicht)

Abb. 14: Verlauf der Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration. - Über den Nulldurchgang des Differenzenquotieneten wird die CMC bestimmt. Diagramm aus dem PDF-Beispiel, einer einfachen CMC Messung.  Thesit=Polydocanol: nichtionisches Tensid, Typ ethoxylierter Fettalkohol.

Abb. 15: (CMC SDS95) Die Oberflächenspannung als Führungsgröße - hier am Beispiel einer multisensoriellen CMC-Bestimmung. Neben der Oberflächenspannung zeigen also auch andere Messgrößen Dosis-Wirkungen an. Wir können im IMETER-Framework alle Arten von Sensoren integrieren.

(8c) Eine "CMC-Shift" als Auswirkung von Ab- uoder Adsorptionseffekten

 Können Adsorptionseffekte die CMC verändern - d.h. erhöhen - weil das Adsorbens an das Adsorptiv bindet? - Vielleicht ein eleganter Zugang für Fragen an das 'Solid-Liquid-Interface' durch selektive Adsorptive?
 
Abb. 16: Adsorptions- CMC – Messungen im Diagrammvergleich : Messung ohne Zusatz, rot, CMC=0.0637g/L, 12 Gew.% Quarzsand, blau, CMC=0.0697g/L, 3%Gew.% Silicagel, diese Messung, grün, CMC=0.119g/L. Die CMC des nichtionischen Tensids Polydocanol (Thesit) wurde mit Silicagel im Wasser zu 0.119 g/L bestimmt und dadurch um rund 200% angehoben. Für die Adsorptionsmessung mit Silicagel wurde in die Messzelle eine Menge reinen Wassers und eine ebenso exakt bestimmte Menge des Adsorbens Silicagel zugegeben und die CMC unter diesen Umständen bestimmt. Infolge der Adsorption am Silicagel verschiebt sich die CMC zu höheren Werten, da ein (erheblicher) Teil des Tensids offenbar an das Adsorbens gebunden wird und offenbar auf polaren Oberflächen gut adsorbiert.
Analog zur Oberflächenbestimmungen per BET-Messungen, die auf der Gasadsorption an Oberflächen beruht, können Messungen der Oberflächenspannung in dieser Art, entsprechende Adsorptionseffekte über die Änderung der Oberflächenspannung anzeigen. Je nach Molekülgröße und elektronischer Struktur einer Sond
ensubstanz (Tensid, Lösemittel) ... ist denkbar, so differenziertere Information über kontaktierbare Oberfläche (Porosität) und Wechselwirkungspotentiale gegenüber Adsorptionsstoffen zu erhalten. Gegenüber BET wäre die Handhabung vergleichsweise wenig anspruchsvoll und wenig technisch aufwändig und man verfügte über viele verschiedene Adsorptive und Adsorbensen.

CMC-Messung mit Adsorbens in der Vorlage. Die CMC wird zu höherem Wert verschoben, wenn etwas in der Lösung am Wirkstoff zehrt: ►Adsorption an Silicagel.pdf

Spezifikationen*

 Beispielsweise

• • • • • • • Auflösung:  0.01 mN/m,
            • Reproduzierbarkeit:  ±0.02mN/m
            • Mess­bereich:  > 0.5  bis  1000 mN/m
            • dynamische Messgeschwindigkeit:  < 0.001 bis >10 mm/s
            • Temperaturbereich: -40°C bis 190°C
            • max. Messdauer einer Messung:  21 Tage

• • • • • • Messung und Auswertung in Übereinstimmung mit DIN 53914, ASTM D 1331, ISO 6889 (...) ausführbar.
          • Auswertungsverfahren nach Harkins und Jordan, Fox und Chrisman, Zuidema & Waters sowie nach der fundamentalen Young-Laplace Differenzialgleichung stehen zu Wahl (auch nachträglich).
          • Automatische Auswertung zu GxP-konformen Prüfberichten nach den Vorgaben der DIN.
          • Aufwendungen zur Nachbearbeitung, Ergebnisverwaltung, für Laborjournale, Ablagewesen, Produktions­übersichten etc. entfallen weitgehend;
          • Messungen sind in Gänze dokumentiert.
          • Erzeugte Messergebnisse sind vollständig, rückführbar und eigentlich ewig haltbar.
          • IMETER verbraucht sehr wenig Energie, Arbeitszeit oder andere Ressourcen.