1 Phänomen & Begriffe

Die Oberflächenspannung ist neben Dichte und Viskosität die dritte wichtige Eigenschaft von Flüssigkeiten. Die relative Größe des Wertes der Oberflächenspannung (γ) ist augenfällig: Etwas in eine Schale gegebenes Quecksilber gleitet in Form ziemlich perfekter Kügelchen am Gefäßboden herum; dabei würde Ein Schwarm Stare: Es bildet sich näherungsweise eine Minimaloberfläche, weil kein Vogel gerne außen fliegt (insbesondere, wenn ein Falke jagt). - Bei Flüssigkeiten führt die gegenseitige Anziehung der  Teilchen zum gleichen Phänomen. eigentlich die hohe Dichte - ein Liter davon wiegt immerhin rund 14 Kilogramm - jedes Tröpfchen flunderplatt drücken. Der Schwerkraft stemmt sich die Oberflächenspannung entgegen. Sie ist bei Quecksilber sehr groß (γ=484 mN/m). Ein Tropfen Öl (mit γ ~ 30-40mN/m) verhält sich bekanntermaßen anders: obwohl die Dichte viel geringer ist, zerfließen Öltröpfchen zu dünnen Filmen. Ursache der Ober- und Grenzflächenspannung ist die gegenseitige Anziehung der Teilchen die in flüssigem Metallen offenbar sehr hoch ist. Extrem beweglich, wie ohne Haut, wirken demgegenüber kleine Spannungen, wie sie als Grenzflächenspannungen von < 5 mN/m zwischen Benzin und Seifenwasser – nach sehr vorsichtigem überschichten – sichtbar werden können. Effekte der Grenzflächenspannung zu festen Stoffen kennt man im Übrigen aus der Anschauung: Öl in der Teflonpfanne lässt sich auf dieser Oberfläche nicht gut zu einem Film verteilen (spreiten), es hat den unbedingten Drang wieder zusammenzufließen, um so möglichst wenig der Teflonfläche zu bedecken (benetzen). Andererseits kann man Stahlpfannen mühelos mit einem Ölfilm bestreichen. Während im ersten Fall Teflon eine geringe Oberflächenenergie hat, die geringer als die des Öls ist, ist die des Stahls größer. Wie die Begriffe "Ober- bzw. Grenzflächenenergie" schon andeuteten, sind Energien am Werk – und diese suchen sich zu minimieren. Der Energieinhalt des Systems ist minimal, wenn das Öl die Metalloberfläche bedeckt bzw. die des Teflons eben nicht. Der Braten in einer teflonbeschichteten oder unbeschichteten Pfanne gibt im mehr oder weniger festgeklebten Resultat einen fühlbaren Zusammenhang mit der Adhäsion wieder.

1.1 Herkunft von Ober- und Grenzflächenspannung  

Phasen Kraft zwischen zwei  Teilchen als Funktion des  Abstands: Das Lennard-Jones-(12,6)-Potential mit anziehenden Kräften in 6., abstoßender in 12. Potenz. Minimumpotential bei Teilchenabstand r_m grenzen zwischen nichtmischbaren Flüssigkeiten, festen und flüssigen Stoffen oder verschiedenen Körpern, die beiden zugehören, sind Grenzflächen. Wird von Oberflächenspannung bzw. -energie gesprochen, ist die Tension an der Phasengrenze zur Luft (Inertgas, mit dem Dampf der Flüssigkeit gesättigter Luft) gemeint. Zur Unterscheidung bezeichnet Grenzflächenspannung die entsprechende Kraft zwischen kondensierten Phasen. Die Stärke der Grenzflächenspannung ist erkennbar, wenn man beispielsweise zwei nichtmischbare Flüssigkeiten vermengt. Die Phasen trennen sich umso schneller, je größer die Grenzflächenspannung ist – man erhält ein margarineartiges Etwas (Emulsion) bei sehr geringen Grenzflächenspannungen oder eine homogene Lösung. Ober- und Grenzflächenspannung beruhen auf gegenseitiger Anziehung der Teilchen. Gäbe es diese anziehenden (attraktiven) Kräfte nicht, gäbe es keine Phasen, alles wäre Gas. Andererseits gibt es auch abstoßende (repulsive) Kräfte, denn Materie fällt ja nicht in sich zusammen. Die sowohl attraktiv wie repulsiv wirkenden Kräfte (F) sind in den molekularen Dimensionen jedoch von ganz anderer Natur als Schwerkraft oder elektrostatische Kraft. Schwerkraft, elektrostatische und magnetische Kräfte nehmen mit dem Quadrat des Abstand ab (F~1/r²). Wenn molekulare Kräfte ebenso weit reichende Wirkungen hätten wie die Gravitation, die Sonnensysteme zusammenhält, dann würde ganz analog die Oberflächenspannung von der Flüssigkeitsmenge abhängen (bei Nanoteilchen!). - Tatsächlich nehmen molekular anziehende Kräfte in höherer Potenz (F~1/r⁶) bei Annäherung zu und werden durch abstoßende Kräfte, die in 8- bis 16-Facher Potenz wachsen, vor weiterer Annäherung abgehalten (Mie-, Lennard-Jones- Potential; Abb. links)^[72]. Atomar/Molekular attraktive wie repulsive Kraftwirkungen fallen mit dem Abstand in hoher Potenz dramatisch ab und haben folglich nur sehr geringe Reichweiten.

Die  Stärke der Grenzflächenspannung beim Kontakt zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten, z.B. Öl auf Wasser, mag sich auf den ersten Blick vielleicht einfach aus der Differenz der Oberflächenspannungen von Öl und Wasser ergeben. Das zumindest ist eine Abschätzung aus der Erfahrung. Wenn z.B. die Grenzfläche von Hexan (γ=18 mN/m) und Wasser (γ=73 mN/m) als sich berührende Oberfläche von Hexan und Oberfläche von Wasser angesehen wird, dann würde physikalisch gesehen für eine Doppeloberfläche die Grenzflächenspannung als Summe beider Oberflächenspannungen auftreten (91 mN/m). Dergleichen ist aber nicht der Fall - dergleichen würde schon augenscheinlich aufgefallen sein.

Abb.1: Oberfläche? Eine Flüssigkeitsoberfläche endet sehr abrupt, die Dichte ändert sich um den Faktor ~1000 über die Strecke von einer Molekülschicht und pro cm² Oberfläche und Sekunde wechseln 10²¹ Moleküle die Phase (Wasser bei 20°C)^{[62, S.72]}. Die Flüssigkeitsoberfläche ist ein turbulenter Ort; zunehmend bei  geringerer Oberflächen­spannung. Bei der kritischen Temperatur verschwindet die Oberflächenspannung und die Oberfläche.

Abb.2: Die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten ist immer kleiner als die Differenz der Grenzflächenspannungen beider Flüssigkeiten gegen die Luft, weil stets irgendwelche kompatiblen Potentiale über die Phasengrenze wechselwirken.

1.2 Physiologische Aspekte

Angaben zur Oberflächenenergie von Biopolymeren, Enzymen, Zucker/Stärke, Bakterienoberflächen^[71] bewegen sich im Bereich γ_s   ~ 43 ±5 mN/m. Interessant hierzu ist, sich die Betrachtung der (Gefährdungs-)Klassifikation verschiedener Lösemittel oder Präparationen vor Augen zu führen. DMSO (Dimethylsulfoxid, 44 mN/m) dringt leicht in die Haut und andere Zellmembranen ein und kann Wirkstoffe als Transportvermittler einschleusen; Chlorbenzol (34 mN/m) führt zu starken Hautreitzungen. Benzaldehyd (38 mN/m) und Nitrobenzol (44 mN/m) können durch die Haut aufgenommen werden. Eine Penetrationsförderung in die Haut wird PEG nachgesagt  (Polyethylenglycol 200 mit 43,5 mN/m) - jedoch Diethylenglycol (44 mN/m) wird angeblich nur geringfügig durch die Haut resorbiert. Es ist unklar, inwiefern polar-, unpolar- oder Säure/Base- Komponenten der Oberflächenenergie eine Rolle spielen. Zu Oberflächenenergie-Komponenten finden Sie weiter unten auf dieser Seite noch eine Abhandlung.  - Weiterhin ist im Umlauf, dass Waschmittelformulierungen bzw. Tenside mit niedrigerer CMC und Oberflächenspannung weit bessere Hautverträglichkeit zeigen und weniger reizen als Detergenzien mit geringerer Effizienz (d.h. höherer CMC).
Flüssigkeiten höherer Oberflächenspannungen (Glycerin, Formamid, Wasser) werden offenbar nicht durch die Haut aufgenommen. Gleichwohl können ähnliche Wirkungen wie bei Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung auftreten. So sind beispielsweise die Oberflächenspannungen von  Isopropanol, Oktan und Ethanol vergleichbar niedrig, sie betragen 21-22 mN/m. Wenn man mit einem Schwämmchen die Finger betupft, merkt man, dass besonders Oktan die Haut entfettet, weniger bei Isopropanol und noch weniger bei Ethanol. Hier ist wohl schlicht die Löslichkeit von Fingerfett im Lösemittel zu bemerken, eine Permeation tritt nicht auf.

1.3 Beispiele zur Messung der Grenzflächenspannung

Die Diagramme entstammen IMETER-Prüf­berichten; Diese finden sich unter --> Oberflächenspannung, Beispiele und können als PDF herunter­geladen werden.

1.4 Benetzung, Kontaktwinkel, Kontaktwinkelhysterese

Während die O berflächenspannung von Flüssigkeiten der direkten Messung zugänglich ist, nämlich durch die Bestimmung der Kraft, die der Erzeugung neuer Oberfläche entgegensteht, ist die Oberflächenspannung fester Körper praktisch nur indirekt messbar. Die Oberflächenspannung charakterisiert die einzelne Flüssigkeit. Sie bestimmt beispielsweise die freie Tropfenform und -größe oder auch den Druck in Gasblasen (Hohlräumen). Zwischen nichtmischbaren flüssigen Phasen ist die Stabilität beider Phasen jeweilig von der adhäsiv wirkenden Grenzflächenspannung und der kohäsiven Oberflächenspannungen der Einzelflüssigkeiten abhängig. Bei Benetzung und Benetzbarkeit der Wechselwirkung flüssiger und fester Stoffe sind die Verhältnisse der Ober- und Grenzflächen­spannungen der hier nun beteiligten drei Phasen in Betracht zu ziehen. Bei Feststoffen erzeugt der Begriff 'Oberflächenspannung' Verwirrung, weil diese mechanische Spannung nicht so unmittelbar erkennbar ist - bei fester Materie ist es darum üblich, den allgemeinen Begriff Oberflächenenergie zu verwenden.
Flüssigkeitstropfen auf glatten Festkörperoberflächen liegen, wenn sie nicht völlig verlaufen (spreiten), mehr oder weniger flach oder steil auf der Ober­fläche. An der Grenzlinie, an der die drei Phasen (Vakuum/Gas-flüssig-fest) aufeinander treffen, bilden sich die herrschenden Energieverhältnisse in der Form ab, in der sich die Flüssigkeit auf der festen Oberfläche anschmiegt. Das Charakteristische der Anschmiegung ist der Winkel zwischen Fluid- und Feststoffoberfläche an der Grenzlinie. Dieser Kontaktwinkel wird gemessen, indem über die Tropfenmitte hinweg eine Tangente zur Dreiphasenlinie angelegt wird (vgl. Abb.). Die Verhältnisse der Oberflächenenergien werden durch die sog. Young-Gleichung^{[19 , 20]} beschrieben:   

cos Θ =  ( γ_s - γ_ls )  / γ               [Gl.1.3.1]     (Young-Gleichung)

γ_s Oberflächenenergie des Festkörpers (= γ_s,g )

γ_ls Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Festkörper (= γ₁₂ )

γOberflächenspannung der Flüssigkeit gegen ihren eigenen Dampf (= γ_l,g)

Die Differenz γ_s - γ_ls kann nur größer oder gleich Null sein und wird Benetzungsspannung genannt. Der Winkel Θ ("Theta") ist der Rand-, Kontakt-, Young- oder Benetzungswinkel. Er kann Werte in den Grenzen 0° ≤  Θ < 180° annehmen. Man sagt, eine Flüssigkeit wirkt benetzend bzw. der Festkörper ist benetzbar, wenn der Kontaktwinkel Θ<90° beträgt. Die Güte der Benetzung ist dem Randwinkel indirekt proportional. Der Randwinkel von z.B. Quecksilber auf Glas beträgt etwa 138°, Glas wird von Quecksilber absolut nicht benetzt.
Im Gegensatz zum Fall Θ = 0°, der totalen Benetzung (Spreitung), kann Θ = 180°, die totale nicht-Benetzung, nicht zu Stande kommen, weil in und zwischen kondensierten Phasen immer Anziehungskräfte auftreten (London-Kräfte). Im Falle von Wasser spricht man bei Kontaktwinkeln Θ>90°von Hydrophobie und ab ca. 120° von Superhydrophobie; Omniphob wären Oberflächen, die sich von keiner Flüssigkeit benetzen lassen.

Phänomen "Lotuseffekt": Er beruht nicht auf den reinen Wirkungen der Oberflächenenergien, sondern besonders auf Struktureffekten. Die Oberflächenenergie z.B. von Wachspartikeln,die Pflanzen  ausbilden können, ist so gering auch wieder nicht. Die Grundlage des Effektes ist (zumindest teilweise) in der Wenzelgleichung gegeben: cos Θ_gem.= r·cos Θ.
Sie bedeutet, dass der Kontaktwinkel realer Oberflächen noch besonders durch die Rauhigkeit r der Oberfläche festgelegt ist. Der gemessene Kontaktwinkel (Θ_gem.), d.h. der Randwinkel des Wassertropfens auf dem Blatt der Lotuspflanze, ist mit einem 'Verstärkungsfaktor' versehen. Die Rauheit r verstärkt den materiell bedingten Effekt. Idealglatte Oberflächen haben ein r=1, bei realen Oberflächen ist r immer größer als 1. Bei schlechter Benetzung, wo bereits ein materielles cos Θ>90 auftritt, wird der Kontaktwinkel durch die Rauhigkeit (Strukturierung) weiter vergrößert. Die Struktur der oberflächenreich dargebotenen Wachspartikeln in Lotus-Blütenblättern führt zu Kontaktwinkeln bis über 160°. Man kann sich diesen Zusammenhang leicht selbst verdeutlichen, indem man ein Stück Kunststoff mit einer Nagelfeile schleift, vor- und nachher in Wasser taucht und dann das selbe - zu gegenteiligem Effekt - mit einem Glas- oder Platinplättchen tut. (Bei  Oberflächen, die aus zwei Materialarten zusammengesetzt sind, gilt die sog. Cassie-Baxter Gleichung [eng.Wiki])

Die Oberflächenenergie des Festkörpers γ_s ist die vorliegende, die zu Tage tretende, gemessene Oberflächenenergie; sie ist nicht unbedingt die Oberflächenenergie des reinen Materials. Der Festkörper, im Gleichgewicht mit dem Flüssigkeitsdampf, hat (ggf.) Dampf adsorbiert und seine Oberflächenenergie ist verringert:

γ_s = γ_s° - π_{e                 d.h.}               γ_s° = γ_s + π_e                [Gl.1.3.2]

π_e ist der Gleichgewichtsdruck bzw. der Ausbreitungs- oder Spreitungsdruck des Flüssigkeits­dampfes an der Oberfläche im Gleichgewicht. Im Vakuum ist π_e Null und die vorliegende Festkörperoberflächenenergie hat den Vakuumwert (γ_s° = γ_s ).
Bei Kontaktwinkelmessungen ist es allgemeine Praxis  π_e = 0 anzunehmen. Das ist eigentlich nicht korrekt, aber π_e ist messtechnisch schwierig zu bestimmen und wird schließlich bei "γ > γ_s" als unbedeutend eingeordnet [71, S.133].

Unter Adhäsionsarbeit (W_a) wird die reversible Oberflächenarbeit (auch differenzielle Grenzflächenarbeit genannt) verstanden, die zum Ablösen der Benetzung vom Untergrund erforderlich ist (Dupré 1869):

W_a = γ_s+ γ - γ_ls               [Gl.1.3.3]

Über die Freie Enthalpie (G) formuliert als freie Adhäsionsenthalpie (ΔG_ls), W_a =-ΔG_{ls (T,p,V,n)}:

ΔG_ls = - γ_s - γ + γ_ls                [Gl.1.3.4]

(wir verwenden jedoch im Weiteren für "freie Enthalpie" den Englischen Begriff der freien Energie, der Gibbs-Energie)

Der Zusammenhang von Kontaktwinkel und Thermodynamik kann aus der Young-Dupré Gleichung also folgendermaßen geschrieben werden:

-ΔG_ls = γ(1+cos Θ)           [Gl.1.3.5]

Der Größte Wert, der für W_a bzw. -ΔG_ls erhalten werden kann, wenn also cos Θ= 1 ist (bei totaler Benetzung), bedeutet dass die Arbeit maximal die doppelte Oberflächenspannung der Flüssigkeit erreicht (= Kohäsionsenergie). Es müssen ja zwei Oberflächen, da abgetrennt, neu erarbeitet werden.

 Kontaktwinkelhysterese

Neigt man ein wenig den Untergrund, auf dem ein Tropfen liegt, kann man beobachten, dass die Tropfenform asymmetrisch wird: Hangabwärts findet sich ein größerer Kontaktwinkel als auf der ansteigenden Seite. Ähnlich verhält es sich, wenn man einen Tropfen mit einer Kanüle ansticht und mit weiterer Flüssigkeit aufbläht oder durch Absaugen verkleinert. Der Benetzungswinkel in Richtung unbenetzter Oberfläche wird als Vorrrück-Kontaktwinkel oder engl. Advancing Contact Angle (Θ_adv) bezeichnet. Demgegenüber tritt bei zurückweichendem Flüssigkeitstropfen ein Rückzugswinkel, der sog. receding Contact Angle (Θ_rec), in Erscheinung. Grundsätzlich gilt, dass der Vorrückwinkel größer ist als der Rückzugswinkel ( Θ_adv > Θ_rec ). Der Unterschied wird Kontaktwinkelhysterese (Θ_H, CAH) genannt: Θ_H = Θ_adv - Θ_rec. Bei einer kleinen Kontaktwinkelhysterese sind Tropfen auf ihren Untergründen leicht zu verschieben und umgekehrt, weshalb die Hysterese als eine Art von Haftreibungswert gedeutet werden kann. Der Lotuseffekt funktioniert insofern auch nur bei genügend kleiner Hysterese (und großem Kontaktwinkel).

Warum bleibt z.B. in einem Trinkhalm bisweilen etwas der Flüssigkeit festgehalten? Folgende Skizze und Formel zeigen, wie die beiden Benetzungswinkel eine bestimmte Menge Flüssigkeit in einer Röhre festhalten können  ^{[Lit. 84, S.70]}. - Sobald die Höhe der Flüssigkeitsschicht L übersteigt, also ein Mindestgewicht erreicht, folgt sie der Schwerkraft und fließt ab:

[Gl.1.3.6]

 

Der Fall von Fluidbrücken in einer Kapillare ist physikalisch gut beschreibbar. Mathematisch und messtechnisch erheblich schwieriger ist die Modellierung für liegende Tropfen (Bild rechts), wobei deren Praxisbezug vielfach gegeben ist. Quéré ^{[Lit. 102]} gibt eine Gleichung an, die jedoch nur für relativ kleine Kontaktwinkelhysteresewerte und kreisrunde Kontaktflächen anwendbar ist:

     [Gl.1.3.7]
                mit  R=r/sinΘ; Θ=(Θ_adv+Θ_rec)/2  und Kapillarkonstante k = √(γ/ρg)

Die Gleichung erlaubt die Schätzung, ab welchem Neigungswinkel α ein Tropfen in Bewegung gerät.  
Während in der zitierten Literatur für Θ der Mittelwert, (Θ_adv+Θ_rec)/2, eingesetzt wird, wird oft aus den Θ_adv und  Θ_rec - Werten der Kontaktwinkel Θ nach der Formel von Tadmor berechnet (vgl. Artikel in ^en-Wikipedia).

Es ist in manchen Situationen sogar visuell recht einfach zu erkennen, ob eine ausgeprägte Kontaktwinkelhysterese auftritt: dann nämlich wenn Sie auf einer bes pritzten Oberfläche sehr uneinheitliche Tropfenformen erkennen können (vgl. Bild rechts) . Der Kontaktwinkel kann zwischen den Werten von Θ_adv bis Θ_rec alle möglichen Werte annehmen. Entsprechend können auch größere Einzeltropfen ein Spektrum verschiedener Kontaktwinkel aufweisen. Das Ausmaß der Kontaktwinkelhysterese kann ein Qualitätsmerkmal sein, etwa für die Ablaufneigung von Regen auf der Windschutzscheibe, in der Flotationstechnik (Trennverfahren) und generell bei Vorgängen, wo Phasengrenzen vermengt werden (z.B. das Festhalten von [Gas-]Bläschen in Geweben).

 (ID12468, 9)

Um Auftriebskräfte korrigiert und bezogen auf den Umfang des Glasplättchens erhält man aus den Daten des linken Plots das Digramm unten. Die entsprechenden Θ_adv (▲) und  Θ_rec (▼)- Werte werden angezeigt - rechts der Bereich der Hysterese.

1.5 Ermittlung der Festkörperoberflächenenergie

Bei bekannter Oberfläche kann kalorimetrisch aus der Benetzungswärme die Oberflächenenergie abgeleitet werden. Bei schmelzbaren Stoffen kann aus Messungen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen die Oberflächenenergie des Feststoffs extrapoliert werden (mit typisch 10-20% Unterschätzung  ^{[Lit. 83, S.287]}). Eine direkte Messung bei der Schaffung neuer Festkörperoberfläche ist praktisch nicht durchführbar (Zugversuch ^{[Lit. 15, S.3]}), d.h. quantenmechanische Berechnungen (Dichtefunktionaltheorie) und direkte Kraftmessungen (gekreuzte Zylinder ^{[Lit. 78, S.240]}) stehen eher nur theoretisch zur Verfügung. Der praktikable Zugang zur Oberflächenenergie von Feststoffen erfolgt durch indirekte Messung, nämlich durch die  Interpretation von Kontaktwinkeln. Diese bietet sich besonders dann an, wenn die in Natürlichkeit mit Adsorbat vorliegende, reale Materialoberfläche von höherer Relevanz als der theoretische Aspekt der idealreinen Feststoffoberfläche ist. Die Messung von Kontaktwinkeln kann optisch (Goniometer) oder durch Wägeverfahren (Washburn-Methode, PUK, Wilhelmyplatte Typ II) erfolgen. Dünnschicht- (TLC) und inverse Gas- Chromatographie seien noch erwähnt. -- Zur Auswertung der Kontaktwinkeldaten gibt es verschiedene Verfahren:

• Die kritische Oberflächenspannung der Benetzung γ_krit.=> Methode von Fox und Zismann (1950)

[Diagramm 4] (Grafit-Pulver) In der Zisman-Darstellung werden in einem Diagramm die gemessenen cosΘ-Werte gegen die Oberflächenspannung des Fluids angetragen. Sofern sich eine fallende, lineare Proportionalität einstellt, kann die Gerade auf cosΘ ⇒ 1 (d.h. Θ = 0°) verlängert einen oberen Grenzwert für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit liefern, die den Festkörper gerade vollständig benetzt (γ_krit..: 'die kritische Oberflächenspannung der Benetzung' [critical surface tension of wetting]). Die Methode hat Ähnlichkeiten zum einfachen Testtinten-Verfahren.

Der Wert von  γ_krit. befindet sich stets in der Nähe von γ_s. Je nachdem welche homologe Reihe von Testflüssigkeiten angewendet wird (n-Alkane, Alkylbenzole, Ether, Siloxane, ...), werden jedoch deutlich unterschiedliche γ_krit.-Werte ermittelt [67, S.367]. So wurde vorgeschlagen, anstelle von γ nur die unpolare Komponente der Oberflächenspannung (γ^LW bzw γ^d) an der X-Achse anzutragen [93] und für Θ den Wert von Θ_adv einzusetzen.

• Nach Neumann's "Equation of State" (1967) ist die Festkörperoberflächenenergie γ_s über einen Kontaktwinkel Θ einer Flüssigkeit (Oberflächenspannung γ) unmittelbar verbunden:
  
   
• γ (1+cos Θ) = 2(γ· γs)^1/2 · e ^{– β ( γ - γs)²}                            [Gl.1.4.1]
  (Universelle Konstante  β = 0,1247 m²/J)
  
  Zur Vorhersage von Kontaktwinkeln auf unpolaren Oberflächen liefert die Gleichung Ergebnisse, die mit Beobachtungen oft übereinstimmen. Bei der Equation of State tritt in anderen Fällen das Problem auf, dass "Flüssigkeiten mit gleichen Oberflächenspannungen verschiedene Kontaktwinkel zeigen". Die nachfolgend umrissenen Verfahren lösen dieses Grundproblem, indem die Oberflächenenergie als Summe aus verschiedenen Wechselwirkungen zusammengesetzt verstanden wird, so wie in der Einführung angesprochen.
  
  

• Fowkes (1962) schlägt vor, die Oberflächenenergie als summativ aus verschiedenen molekularen Wechselwirkungsenergien zusammengesetzt aufzufassen. Das sind Wechselwirkungen von dispersiver (d), polarer (p) und metallischer (m) Natur sowie Kräfte, die auf Wasserstoffbrücken- (h) und Säure-Base-Wechselwirkungen (sb) beruhen:
  
  γ = γ^d+ γ^p+ γ^h+ γ^sb+ γ^m                                         [Gl.1.4.4]
  
  Wechselwirkungen finden ausschließlich über gleichartige Komponenten statt. Bei Betrachtung rein dispersiver Wechselwirkungen, wie sie in Alkanen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen) vorliegen und bei Polymeren entsprechend in PE, PP, PTFE anzutreffen sind, fallen die anderen Komponentenglieder weg und es gilt:
  
  γ (1+cos Θ) = 2(γ^d·γ_s^d)^1/2                                            [Gl.1.4.5]
  
  

• Die so genannte erweiterte Fowkes- Gleichung (extended Fowkes) ^[94] verwendet drei Glieder:
  
  γ (1+cos Θ) = 2(γ^d'· γ_s^d')^1/2  + 2(γ^p'· γ_s^p')^1/2    + 2(γ^h · γ_s^h)^1/2           [Gl.1.4.5A]
  
  Die Methode ermöglicht polare Materialien zusätzlich über ihren Anteil an Wasserstoffbrückenbindungen γ_s^h zu charakterisieren.(Komponentendaten der Flüssigkeiten vgl. Tabelle unten). Die Berechung erfolgt klassisch in Stufen; (heute) einfacher ist die Lösung eines überbestimmten, linearen Gleichungssystems. Weitergehende Ausführungen von Gl.1.4.4 sind praktisch unbekannt.
  
  

• Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (1969,70) -- "OWRK" -- wenden die Fowkes-Theorie mit γ^d- und γ^p-Komponenten auf Kontaktwinkeldaten an:
  
  γ (1+cos Θ) = 2((γ^d· γ_s^d)^1/2 +  (γ^p· γ_s^p)^1/2)                      [Gl.1.4.6]
  
  Zwei Kontaktwinkelmessungen genügen im Prinzip, um die Unbekannten γ_s^d und γ_s^p zu bestimmen (γ_s= γ_s^d+γ_s^p).  Bei mehreren Kontaktwinkeldaten gibt es für OWRK ein grafisches Lösungsverfahren, worin die Spezialität dieser Methode besteht. Aus Gl.1.4.6 ergibt sich mit
  
  eine Geradengleichung, deren Steigung √ γ_s^p entspricht; der Achsenabschnitt beträgt √ γ_s^d .
  
  Um die grafische Auswertung durchzuführen, werden die Koordinaten einer Kontaktwinkelmessung gemäß
  
  in ein Diagramm eingetragen:

Die nachfolgende Abbil­dung zeigt, wie sich erhal­tene  γ_s^d und γ_s^p -Mess­er­gebnisse anschaulich darstellen lassen.

[Diagramm 6] Vorhersagen über Kontaktwinkel und Benetzbarkeiten aus den dispers-polar-Verhältnissen: 'Wetting-zones' zu pulverisiertem Alkaliglas - In dem Koordinatensystem werden an der X-Achse jeweils dispersive und auf der Y-Achse polare Komponentenwerte eingezeichnet. Ein dunkelrot gezeichnetes Kreuz mit Umkreis (inmitten blauer Ringe) gibt die Koordinaten des "Ergebnisses" an. Der Mittelpunkt liegt auf der roten Linie - sie gibt diejenigen dispers-polar-Werte an, mit denen Flüssigkeiten einen Kontaktwinkel von Null erreichen würden; dispers-polar-Kombinationen, die auf der Linie und innerhalb der Umrahmung liegen, führen demnach zu totaler Benetzung. Außerhalb (darüber und rechts) treten Kontaktwinkel auf. (Diese Darstellung wird auch 'Wetting Envelope' genannt.) Die grüne Linie gibt in gleicher Weise den Vorhersagebereich für Kontaktwinkel von 45° an. Die in der Untersuchung verwendeten Flüssigkeiten sind als Kugeln eingetragen. Die Ergebniskoordinaten sind 'umkreist' von drei blauen Ringen - diese verorten Bereiche der Grenzflächenspannung von 0.1, 0.5 und 1 mJ/m². Die Grundlage der Kalkulationen im Wetting-zones Diagramm ist (γ^d+γ^p)·(cosΘ + 1) = 2·√(γ_s^d·γ^d) + 2·√(γ_s^p·γ^p).

•  G. X. Wu (1982) schlägt die Berechung über das harmonisches Mittel vor:
  
    γ (1+cos Θ) = 4 ((γ^d· γ_s^d) / (γ^d+ γ_s^d) + (γ^p· γ_s^p) / (γ^p+ γ_s^p))          [Gl.1.4.7]
  
  Festkörperoberflächenspannungen lassen sich nach der Wu-Gleichung durch Kontaktwinkelmessungen mit zwei Flüssigkeiten beschreiben. Die Gleichung kann jedoch nicht - so wie die anderen - als lineares Gleichungssystem gelöst werden. Hier können Kontaktwinkel mit reindispersen Flüssigkeiten verwendet werden, um zuerst γ_s^d ausrechnen (der Termteil mit γ_s^p fällt dabei weg), dann  γ_s^d einsetzen und  im zweiten Schritt durch Einsetzen auch γ_s^p und schließlich γ_s ermitteln zu können. (Wie bei Fowkes haben sich auch hier noch andere Rechenverfahren etabliert, die zu leicht divergierenden Ergebnissen führen können.)  
  

• Van Oss,  Good und Chaudhury (1987), "OGC", fassen die Komponentenenergien der drei elektrodynamischen Wechselwirkungen (London, Debey und Keesom) zum apolaren Lifshitz - Van der Waals - Anteil (LW) zusammen. Die polaren Wechselwirkungen werden dem Elektronen Akzeptor-Donor-Modell der Lewissäure/Base - Wechselwirkungen zugeordnet:
  
  γ (1+cos Θ) = 2(γ^LW· γ_s^LW)^1/2  + 2(γ⁺· γ_s^-)^1/2   + 2(γ ^- · γ_s⁺)^1/2      [Gl.1.4.8]       wobei     
  γ_s = γ_s ^LW + γ_s ^AB   mit  γ_s ^AB  = 2(γ_s ⁺· γ_s ^-)^1/2       und     
  γ   = γ^LW  + γ^AB   mit   γ^AB  = 2(γ⁺· γ^-)^1/2 
  
  Kontaktwinkel mit mindestens drei entsprechenden Messflüssigkeiten sind für diese Berechung erforderlich. Anders als bei Extended Fowkes, wo ja ebenfalls drei Komponenten auftreten, ist die Komponenten-Wechselwirkung der AB (Säure-Base) Komponenten gegensinnig.  Materialien können ohne AB-Anteil sein (unpolar), nur eine Säure- oder Base- Wechselwirkung aufweisen (Monopolar) oder über beide Anteile verfügen (bipolar).  So können Grenzflächenenergieen auf sieben (bzw. zehn) unterschiedlichen γ⁺,γ^- -Kombinationen beruhen.
  Zur Fixierung der Lewis-Säure-Base -Parameter dient Wasser, dem für 20°C die Werte γ =72.8, γ ^LW=21.8, γ ^AB=51, γ ⁺ =25.5, γ ^- = 25.5 mJ/m² zugewiesen sind. Bei γ ^AB kommt zwar nur dem Verhältnis von γ ⁺ und γ ^- relativ zum Bezug eine Bedeutung zu; "2·√( γ ⁺· γ^-)" muss jedoch 51 mJ/m² ergeben. Denn γ ^LW = 21.8 mJ/m² ist Primat aus reindispersen Wechselwirkungen von Wasser (zu den rein-unpolaren Alkanen) und 51 mJ/m² sind  γ ^AB zuzuordnen. - Aufgrund der Festlegung erscheinen Feststoffoberflächen nach OGC fast immer Lewis-basisch. Damit eine der Empirie nicht widersprechende AB-Charakterisierung ermöglicht wird, gibt es alternative Vorschläge für das AB-Bezugssystem ^{[96, 97]}.
  
  

Tabelle 1: Oberflächenspannungen und Komponentenzuordnung einiger gebräuchlicher Messflüssigkeiten in mJ/m²:

Datenquellen ^{[71, S.213f], [83, S.337], []}.     ª Hier sind geringfügige Unstimmigkeiten in der Relation "γ  =  γ^d + γ^p    =  γ^d' + γ^p' + γ^h =   γ^LW + 2(γ⁺ γ ^- )^1/2 ".

Bemerkungen:  Auf der Seite http://www.accudynetest.com/polytable_01.html  sind Oberflächenenergien, Kontaktwinkel und Komponentendaten zu Polymeren zu finden. Die Streubreiten der Angaben sind im Allgemeinen leider ziemlich groß. Dass dem so ist, wird erkennbar, wenn man bei den vorgenannten Mess- und Rechenverfahren mehr als die Mindestanzahl von zwei oder drei Flüssigkeiten für Messungen verwendet und sich entsprechende Standardabweichungen ergeben. Aus Tradition und weil einzelne Verfahren sich Stofftypisch bewährt haben, werden alle genannten Verfahren / Theorien heute verwendet, obwohl Neumann's Equation of State und Wu's harmonisches Mittel längst als inkorrekt beurteilt werden [62, S.292f; 71, S.166ff]. Bei anderen Geräteherstellern findet man Anwendungsregeln für die Rechenmethoden wie, "Wu wird mehr für niederenergetische Wechselwirkungen der Oberflächen, das geometrische Mittel (OWRK) mehr für Wechselwirkungen zwischen nieder- und hochenergetischen Stoffen verwendet". Die Regeln sind teilweise widersprüchlich. Die IMETER-Auswertung macht es sich in gewisser Weise einfach und berechnet nach allen Modellen, für die Experimental- und Fluiddaten vorhanden sind.
Die Angaben von ermittelten Festkörperoberflächenspannungen sollten immer unter Nennung der Berechnungsmethode erfolgen; die verwendeten Kontaktwinkel- und Komponentendaten sollten ebenfalls angegeben werden.
    

 1.6 Bedeutung der Ober- und Grenzflächenenergie nach OGC ^[71]

Die Theorie von van Oss,  Good und Chaudhury (OGC) gilt als modernster und leistungsfähigster Ansatz. Sie ermöglicht aus der Oberflächenenergie (d.h. aus Kontaktwinkeldaten) Vorhersagen hinsichtlich der Mischbarkeit/Verträglichkeit von Stoffen und erlaubt Adhäsionseffekte zu quantifizieren.  Im Unterschied zu Fowkes/OWRK kann OGC abstoßend wirkende Kräfte beschreiben.
Nachfolgend sind die Regeln zur Berechnung der Interaktionspotentiale in Ein-, Zwei- und Drei- Phasensystemen angegeben:

• Kohäsionsenergie im Material 1 (ΔG₁₁ ):   
  Oberflächenspannung, Energiegewinn durch Verkleinerung der Oberfläche.
  
  ΔG₁₁= -2γ₁  = - (γ₁^LW + γ₁^AB)  =  - (γ₁^LW + 2√(γ₁⁺ γ₁^-))                   [Gl.1.5.1]

• Adhäsionsenergie zwischen Material 1 und Fluid 3 oder Material 2 (ΔG_A ,ΔG_ls , ΔG₁₂ , ΔG₁₃ ):
  Grenzflächenspannung, Energiegewinn durch Zusammenlagerung und Bildung einer gemeinsamen Grenzfläche.
  
  ΔG_ls= -2γ_1s = -2√(γ^LW γ_s^LW) - 2√(γ⁺ γ_s^-) - 2√(γ ^- γ_s⁺)                              [Gl.1.5.2]
  
  γ_ls = γ_s + γ - 2√(γ^LW γ_s ^LW)  + 2√(γ⁺γ_s ^-)  + 2√(γ ^- γ_s ⁺)

• Adhäsionsenergie zwischen Materialien 1 vermittels Fluid 3(ΔG₁₃₁ , [ΔG₁₂₁ ]):
  Grenzflächenenergiebilanz bei Zusammenlagerung in einem Medium.
  
  ΔG₁₃₁  =  ΔG₁₁+ ΔG₃₃- 2ΔG₁₃
  
  ΔG₁₃₁  = -2(√γ₁^LW - √γ₃^LW)² - 4(√γ₁⁺ - √γ₃⁺)(√γ₁^- - √γ₃^-)                        [Gl.1.5.3]

• Adhäsionsenergie zwischen Material 1 und Material 2 vermittels Fluid 3(ΔG₁₃₂ ):
  Grenzflächenenergiebilanz bei Zusammenlagerung unterschiedlicher Materie in einem Medium.
  
  ΔG₁₃₂  =  ΔG₁₂+ ΔG₃₃- ΔG₁₃- ΔG₂₃
  
    ΔG₁₃₂  = -2(√γ₁^LW - √γ₃^LW)(√γ₂^LW - √γ₃^LW) + 2[(√γ₁⁺ - √γ₂⁺)(√γ₁^- - √γ₂^-)   - (√γ₁⁺ - √γ₃⁺)(√γ₁^- - √γ₃^-) - (√γ₂⁺ - √γ₃⁺)(√γ₂^- - √γ₃^-)]                            [Gl.1.5.4]
  
  Durch bestimmte Komponentenverhältnisse können ΔG₁₃₁ ,  ΔG₁₃₂   positive Werte annehmen. "Positiv" bedeutet, dem System müsste Energie zugeführt werden, der Vorgang liefe spontan nicht ab bzw. eben andersherum. ΔG > 0 bedeutet  nichts anderes, als das Auftreten repulsiver (abstoßender) Kräfte. Für diese nicht-Adhäsion können verschiedene Szenarien formuliert werden, z.B. wenn in Situationen entsprechend Gl.1.5.4 folgende Relationen eintreten:
  
  γ₁^LW < γ₃^LW< γ₂^LW   und ggf. zusätzlich   (√γ₁^- + √γ₂^-)> √γ₃^-
  
  

Anwendungsbeispiele: Mit Gl.1.5.2 wird erklärt, dass sich eine minimale Grenzflächenspannung zwischen Polymer und Additiv sehr positiv auf die Schlagzähigkeit des Kunststoffs auswirkt [95]. Mit Gl.1.5.3 wird erklärt, dass Ethylenglycol und Oktanol nicht mischbar sind [71, S.302]. Aus der Gl.1.5.4 wird abgeleitet, dass beim Einfrieren von biologischen Materialien in Glycerin Erythrozyten (rote Blutkörperchen) im zellulären Eis fixiert werden und dadurch nicht in der flüssigen Phase durch den osmotischen Druck zerstört würden [71, S.369].
 

1.7 Anwendungen im IMETER-Framework

Die Berechnungen aus Kontaktwinkel- und Komponentendaten werden im Framework für solide Körperoberflächen über METER M4 gegeben und für Messungen an porösen Materialien über IMETER M7 "PUK" Aus diesem Kontext stammen beispielsweise die automatisch erzeugten Diagramme 4, 5 und 6. Beide IMETER-Methoden sind  für Oberflächenenergie-Messungen hochautomatisiert und mehr als einfach anwendbar. Man braucht nur Messungen durchzuführen und das Datenbaksystem stellt alle Kontaktwinkelergebnisse zu einer Probe zusammen und berechnet nach allen Verfahren (OWRK, Fowkes, OGC, Wu, Neumann) die Oberflächenenergie. Die Resultate werden grafisch präsentiert und tabellarisch gegenübergestellt. Und es werden zu jeder Berechnungsmethode Tabelle(n) herausgegeben die  zeigen, welche Oberflächenenergie die  Messdaten ergeben, wenn die einzelne Messung jeweils nicht im Ergebnis berücksichtigt wird. Das ist sehr praktisch, wenn man die Aufgabe ernst nimmt.
Andere Funktionen im IMETER-Framework liefern die Daten zu  Ober- und Grenzflächenspannung  (IMETER M1 und M2) und Viskosität und Dichte (IMETER M5, DiVA), so dass der ganze Themenkomplex vollständig mit einem Gerät bearbeitet werden kann.

2. Formeln zu Grenz- und Oberflächenspannung

2.1 Thermodynamische Grundlage

Vergrößert man eine Oberfläche um einen Betrag dA (alle anderen Quantitäten bleiben konstant), so ist dafür Energie aufzuwenden, d.h. die Arbeit dW mit dem Proportionalitätsfaktor γ, der Oberflächenspannung:

dW = γ·dA

Die zur Oberflächenbildung benötigte Arbeit leistet diesen Beitrag zur freien Enthalpie G. Für ein System mit veränderlicher Oberfläche im Zusammenhang mit den anderen thermodynamischen Quantitäten gilt: ^{[3, 4]}

dG = -S·dT + V·dp + γ·dA + Σµ_idn_i

Der Beitrag ist der selbe, der der freien Energie zukommt: 

dF = -S·dT - p·dV + γ·dA + Σµ_idn_i

[G (Freie Enthalpie [G ≡ H -TS = U + pV -TS (Gibbs-Funktion), F (Freie Energie [F ≡ U -TS (Helmholtz-Funktion)]
Mit , innere Energie (U), Etnthalpie (H), Entropie (S) der Temperatur (T), Druck (p) und Volumen (V) und µ_i dem chemischen Potential der Komponente i mit der Teilchenzahl n_i.
Man spricht Allgemein undifferenziert von der freien Oberflächenenergie (surface free energy).

-Nachfolgendes bedürfte der Überarbeitung-

2.2 (ältere) Berechnungsmöglichkeiten und Ansätze

Molvolumen & Temperatur - Eötvös

Um die Oberflächenspannungen verschiedener Flüssigkeiten miteinander verglei­chen zu können, wird die Oberflächenspannung molar normiert. Die Größe V_m^2/3   (molares Volumen hoch 2/3) legt eine Fläche fest, die unabhängig von der Verbindung stets die gleiche Anzahl an Teilchen in der so definierten Mol-Oberfläche enthält, nämlich N_L^2/3(~ 7·10¹⁵ Teilchen). Die mit dieser Fläche multiplizierte Oberflächenspannung heißt dann molare Oberflächenspannung γ_m [mN/m ·(m³/mol)^2/3]=[mJ·mol^-2/3   ].

      γ_m= γ·V_m^2/3        

Sie ist eine für den Vergleich verschiedener Stoffe geeignete Größe und stellt die Arbeit dar, die notwendig ist, um aus dem Innern der Flüssigkeit N_L^2/3Moleküle entgegen den zwischenmolekularen Anziehungskräften zur Oberfläche zu bringen.

Für viele normale Flüssigkeiten, d.h. nicht assoziierte Flüssig­keiten, gelte die Beziehung:

  γ_m= k_σ ·(T_K'   - T)         (Eötvös´sche Regel)

T_K' ist eine, ein wenig unter der kritischen Temperatur T_K liegende Temperatur; T die betreffende Temperatur, die oberhalb der Mitte zwischen der absoluten Temperatur (0 K) und T_K zu wählen ist. Die Gleichung wurde in Analogie zum allgemeinen Gasgesetz mit dem Theorem der übereinstimmenden Zustände hergeleitet. Der Temperaturkoeffizient k_σ (T/dT) ist  eine Konstante(Eötvös-Konstante, nach R. v. Eötvös 1848-1919)^[98], sie sollte für normale Flüssigkeiten also stets den gleichen Wert haben: k_σ  = 2.1 [10^-7 J·mol^-2/3·K^-1]. Der Wert gelte z.B. für Hg, CS₂, CCl₄, Nitrobenzol, Benz­aldehyd. Abweichungen von diesem Wert deuten auf Assoziationen hin: Wasser 1.10, Ethanol 1.08, Aceton 1.82, Essigsäure 1.30, Phenol 1.36 (Werte von ^[22]   S.395).

Das folgende Diagramm stellt für die drei darin bezeichneten Flüssigkeiten die Art des Zusammenhangs dar.

Es ist damit begreiflich, warum in neueren Lehrbüchern auf Eötvös meistens verzichtet wird. Die Regel hilft bzw. nützt kaum. Nach heutigem Verständnis ist die Assoziiertheit einer Flüssigkeit weitgehend aus der Strukturformel ersichtlich - für damals (1885) bei Fettsäuren (Essigsäure) aus den Daten der Oberflächenspannung. Doppelmoleküle, wie später durch andere Verfahren bestätigt, vorherzusagen, war gleichwohl eine respektable Leistung.

Molekülstruktur - Parachor 

Die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ist bei gegebener Temperatur abhängig von der Differenz der Dichten der Flüssigkeit ρ und des Dampfes ρ_d. Nach D. M. MacLeod gelte dafür die Gleichung:

  γ^1/4 / (ρ-ρ_d) = k

Der Proportionalitätsfaktor k sei unabhängig von der Temperatur. S. Sugden erhielt nach Umformung mit der Molmasse M eine Größe, die er Parachor P_γ nannte.

  P _γ =  M k^1/4   =   γ^1/4 · M  /  (ρ-ρ_d)

Bei Temperaturen weit genug unter der kritischen kann die Dichte des Dampfes ρ_d vernachlässigt werden und mit M/ρ = V_m ergibt sich:

P_γ = V_m · γ^1/4

Molekülparachore können aus der Summe der Atom- und Bindungsparachore berechnet werden und sollen auf Mischungen ebenfalls anwendbar sein.

Weitere Ansätze zur Berechnung

Über die Kohäsionsenergiedichte bzw. die Löslichkeitsparameter (Hildebrand, Hansen) werden folgende Gleichungen angegeben^[6]: 

(Michaels)            (Koehnen und Smolders)

(ΔE_V Verdampfungsenergie (ΔE_V=ΔH_V-RT); Vm Molvolumen; K eine Konstante; δ_p, δ_d Hildebrand-Parameter (δ=δ_d+δ_p+δ_h, entsprechend dispersen, polaren und Kräften und den Wasserstoff-Brücken))

In diesem Zusammenhang kann auch über parachorartige Bindungs- und Gruppeninkremente die Kohäsionsenergiedichte berechnet werden (Tabellen ^[25]). 

2.3 Anreicherung an Grenzflächen, CMC

Moleküle mit eingebauter Zwiespältigkeit - hydrophil/hydrophob-Amphiphilie -, d.h. mit wasserfreundlichen und wasserunfreundlichen Molekülteilen, orientieren sich dementsprechend, dass polare (hydrophile) und unpolare (hydrophobe = lipophile) Teile sich nach Möglichkeit und entgegen dem Bestreben der Entropie zusammenlagern oder Stellen aufsuchen, die beiden Bedürfnissen gerecht werden. Solche Stellen können Oberflächen sein (die als Grenzflächen zum wechselwirkungsarmen Bereich zumindest keine abstoßenden Kräfte ausüben) oder Grenzflächen zu einer anderen kondensierten Phasen mit für einen Molekülteil besser passender Grenzflächenenergie. Bei fehlenden Grenzflächen bzw. genügender Konzentration (und geeigneter Konstitution) können sich diese Moleküle durch Zusammenlagerung selbst organisieren und Micellen*, Liposomen, Vesikel**,  röhrenförmige, lamellare und andere Strukturen bilden (allg. Assoziationskolloide). Die Selbstorganisation ist eine überaus bedeutendes Verhalten. Man nimmt an, dass für die Ursprünge des Lebens eine so bewirkte Trennung von Innenwelt und Außenwelt - zu ersten, einfachen Zellen - notwendig war. Für Methoden der Nano-Technologie ist bedeutend, dass die Größenverteilung in einer mizellaren Lösung ziemlich gleich ist (homogen Monodispers), wodurch definierte Räume, z.B. als Bildungsmatrizen für den Aufbau anderer Moleküle oder Strukturen, vorliegen. Als Waschmittelrohstoffe (Tenside, Detergenzien), Emulgatoren, Dispersionsmittel, Katalysatoren (Phasen-Transfer-) Netzmittel, Verträglichkeitsvermittler, Antistatika in Kunststoffen, (Zell-)Membranbausteine u.s.w. haben grenzflächenaktive Substanzen eine herausragende Bedeutung. 

*Micellen: (kolloidische) kugelförmige Zusammenballung von 20 bis 30 000 Molekülen. Für Na-Dodecylsulfat -Mizellen in Wasser wird die Zahl 70 angegeben. Typischerweise entspricht der Radius kugelförmiger Mizellen der statistisch geknäulten Länge des Moleküls. Die Größenverteilung der Mizellen ist normalerweise nahezu Monodispers. Mizellen und Monomere stehen in einem dynamischen Gleichgewicht. Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeites bewegen sich im Millisekunden-Bereich. Mizellen rotieren mit einer Frequenz in der Größenordnung von Nanosekunden.
**Vesikel: Begriff aus der Zytologie, bläschenförmige protoplasmatische Struktur mit einfacher Membran.

Lit.:  [62], [67], [66], [68], [71], [84]

Die vordergründige Wirkung der Tenside besteht darin, in wässriger Lösung die Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) herabzusetzen. Aus diesem Grund ist die Tensiometrie ein besonders geeignetes Mittel zur Untersuchung und Charakterisierung dieser Stoffe über ihre Wirkung.Grenzflächenaktive Substanzen (auch Kunstwort Surfactants = surface active agents) haben typischerweise also einen zwittrigen Aufbau - d.h. Tensid­ oder Detergenz- Struktur. Der polare Teil (Kopf) der Moleküle kann je nach dem aus Carboxyl(at) (Fettsäuren, oder Salze), Hydroxyl (höhere Alkohole), Sulfon-, Sulfat-, Ammonium-, Amino- und Amidstrukturen wie aus Kombinationen Polyether-Alkohol, Betaine etc. gebildet werden. Funktionelle Gruppen also, die insbesondere Wasserstoff-Brücken bilden. Der lipophile Teil (Schwanz) kann in steigender Wirksamkeit aus Kohlenwasserstoff-, Dimethylsilikon-, (Per-) Fluorkohlenstoffketten aufgebaut sein. 

Thermodynamik bis zum "CMC"
Fügt man man in kleinen Dosierungen "Tensid" einer Wasserprobe zu und misst dazu die Oberflächenspannung und trägt diese in einem Diagramm gegen die Tensidkonzentration ein, kann man einen Wirkungszusammenhang, wie in dem folgenden Diagramm erhalten:

Diagramm 2.3.1: Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. Der Zusammenhang ist stetig, doch nicht linear.  (IMETER-Messung, Tensid: POLYDOCANOL, THESIT) 

Die Substanz ist also sehr wirksam: 0.01g/L, entspricht 10mg pro Liter Wasser, verringert in diesem Fall die Oberflächenspannung bereits um 30mN/m.
(Der Messauflösung eines Tensiometers mit 0.01mN/m entspricht - in diesem Fall und Bereich - einem auflösbaren Konzentrationsunterschied von 3·10-6 g/L also 3µg/L bzw. 3mg pro Tonne [theoretisch])

Thermodynamisch behandelt man die Grenzfläche als Zwischenraum, über den die Konzentration des Tensids sich sprunghaft ändert (Gibbs Dividing Surface).

Die freie Enthalpie (G) eines zweiphasigen Systems besteht aus der Summe der Enthalpien der beiden Phasen (I und II) G=G^I+G^II
Die Anreicherung von Komponenten in der Grenzfläche führt dazu, dass G > G^I+G^II die gesamte freie Enthalpie größer ist, als diejenige, die sich aus der jeweiligen Verteilung der Komponente (j) auf die beiden Phasen ergibt – weil sich ein Teil in der Grenzfläche (A) anreichert. Die Grenzfläche gehört keiner Phase an.
G = G^I+G^II + G^A                              (G^A: freie Oberflächenenthalpie)
 Die Summe der Tensid-Teilchen (n_j) ist entsprechend auf die Phasen und die Grenzfläche verteilt:
n_j = n_j^I + n_j^II+ n_j^A    in der Oberfläche also n_j^A = n_j – (n_j^I + n_j^II)
Die auf das Ausmaß der Oberfläche (A) bezogene Menge n_j^A ist eine konstruierte Größe namens "Oberflächenüberschuss" (Γ), auch Oberflächenexzess genannt.
Γ_j = n_j^A / A

Die Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik (mit Oberflächenterm):

isotherm (dT=0), isobar (dp=0) und im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale (µ) einer Komponente (j) in allen Phasen gleich (und dG^A = dG - dG^I - dG^II):

Die Oberfläche (A) ändert sich nicht (dA=0) und nicht die Teilchenzahl (dn_j^A=0):

Bei konstantem Druck, Temperatur und Oberfläche ändert sich die freie Enthalpie nur mit der Zusammensetzung, die aber, wenn als konstant angesehen, wird zu  dG^A= 0.

mit (Γ_j = n_j^A / A):

dγ ist der Abfall der Oberflächenspannung mit der Zunahme der Tensidkonzentration (Exzess) in der Oberfläche. Die Änderung der Oberflächenspannung entspricht der Änderung der Oberflächenkonzentration.

 

Im Beispiel mit nur einer Tensidart:

Mit dem chemischen Potential µ (Konzentration [C_j] = Aktivität (a_j) bei verdünnten Lösungen)

folgt:

 

Γ entspricht der Geradensteigung, welcher also bezüglich der Konzentration ein logarithmischer Zusammenhang zugrunde liegen muss. - Das Diagramm 2.3.1 zeigte den ersten Teil einer CMC-Messung, wobei die X-Achse nicht-logarithmiert ist. Die Messung wurde weitergeführt und entsprechend Diagramm 2.3.2 auf logarithmischer X-Achse dargestellt:

Diagramm 2.3.2: CMC Bestimmung (Differenzial-CMC mit IMETER) aus der Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. IMETER misst Daten und erzeugt dieses Diagramm automatisch. Die roten Marken stellen die Messwerte dar. Die grüne Linie ist der dazu gebildete Differenzenquotient - gibt also den anfangs ziemlich konstanten Wert von Γ wieder. In zahlreichen Messungen hat sich gezeigt, dass der Nulldurchgang des Quotienten von der Verfahrensgeschwindigkeit der Messung am wenigsten gestört wird. Der senkrechte, graue Balken markiert den CMC-Wert und die beiden blau markierten Bereiche sind der logarithmisch lineare Adsorptionsbereich (links) und der Sättigungsbereich (rechts). [(Tensid: (Wz.) POLYDOCANOL, THESIT, Lubrol PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)_n  M ~583g/Mol]

 

Wie im Diagramm gezeigt, kommt es ab etwa 0.025g/L zu einer Veränderung von Γ, bei ca. 0.05g/L tritt Γ=0 ein. Die Veränderung von Γ zeigt an, dass ab gewissen Konzentrationen sich die Aktivität (Konzentration) bzw. Teilchenzahl-Konzentrationsproportion ändert (Teilchenzahl ist nicht der Molzahl gleichzusetzen).

Diagramm 2.3.4: IMETER Diagrammvergleich : Adsorptionsmessung durch Ver­schie­bung der CMC: Mess­ung ohne Zu­satz (rot), mit 12 Gew.‑% Quarz­sand (blau) und mit 3% Silica­gel (grün). Das Silicagel adsorbiert größere Tensid­men­gen aus der Lösung, so dass dadurch die CMC (senkrechte Linie) zu doppelter Kon­­zentra­tion ver­scho­ben wird.

Der cmc-Wert wird nach der klassischen Methode aus dem Verlauf durch den Schnittpunkt der extrapolierten Geraden aus dem Adsorptions- und Sättigungsbereich berechnet. Dieses traditionelle Verfahren ist unsicher (vgl. Beispiel gealtertes Alkylsulfat - bei dem die Extrapolation unsinnig ist).

Diagramm 2.3.5: IMETER Diagrammvergleich : Dosierung von 2-Propanol (blau) und Aceton (rot) in Wasser (bis 12%): 2‑Propanol ist zur Herabsetzung der Ober­flächenspannung wirksamer.

Mit der Kinetik der Adsorption sind instationäre Diffusionsvorgänge verbunden (Gleichung von Ward und Tordai), die Adsorptionsvorgänge finden eine genauere Behandlung in den Ansätzen von Langmuir (auch Frumkin). Die Interaktion an Oberflächen ist nur ein Spezialfall der Grenz­flächenbetrachtung, die Anreicherungen an festen oder flüssigen Grenzflächen sind nicht prinzipiell verschiedene Vorgänge.

Die Veränderung der Oberflächenspannung erfolgt durch grenzflächeninaktive Stoffe (z.B. anor­ga­nische Salze) derart, dass die Oberflä­chen­span­nung mit der Zugabe auch ansteigen kann.

 

2.4  Spreiten  

Für unlösliche Moleküle, die auf eine Flüssig­keits­oberfläche aufgebracht werden, gilt im Idealfall (verdünnt, kein Volumen, keine Wechselwir­kungen):

(γ° - γ)·A = k·T

Die Differenz γo-γ (Oberflächendruck) ist der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen Flüssigkeit (Hypophase) und bedeckter Fläche A. A ist hier die Fläche, die ein Molekül einnimmt. Die Analogie mit dem allgemeinen Gasgesetz pV=nRT wird deutlich, wenn in obiger Gleichung die Bolzmann-konstante k=R/NL und 1mol/NL =n ersetzt wird: (γo-γ)Am=nRT. Somit ist der Oberflä­chendruck das zweidimensionale Analogon zum Gasdruck p und A die Entsprechung für Volumen. Die Fläche A (für ein Mol oder ein Molekül) kann so, d.h. unter gewissen Vorrausetzungen, zur Bestimmung von Molmassen bzw. Aggregierungsgraden herangezogen werden.

Der Ansatz ist im Prinzip auf einen bei noch geringeren Konzentrationen beginnenden Anfangsteil der Konzentrations­abhängigkeit der Oberflächenspannung (Diagramme oben, für nicht-ionische Tenside) anwendbar.

► Seite zur CMC-Messung

Oberflächenspannung ist die Eigenschaft einer flüssigen Phase, Grenzflächenspannung charakterisiert Verhältnisse zwischen zwei fluiden Phasen. Bei Drei-Phasen-Systemen, die mit dem Zusammentreffen fluider, gasförmiger und fester Phasen bzw. zweier fluider und einer festen Phase auftreten, werden die energetischen Verhältnisse durch Kontaktwinkel der fluiden Phase charakterisiert. 

Ein beliebtes Missverständniss beim Thema "Oberflächenspannung": "Spülmittel verringert die Oberflächenspannung von Wasser und deswegen schäumt Spülwasser". Dem ist nicht so, denn die Oberflächenspannung des Wassers bleibt unverändert! Das ist keine Spitzfindigkeit über Spülwasser, welches ja kein Wasser mehr ist, sondern die Oberflächenspannung des Wassers kann bloß nicht mehr gemessen werden, weil das Wasser darin keine freie Oberfläche mehr hat. Die Oberfläche wird durch die Spülmittel-Tenside gebildet (oberflächenaktive Substanzen). Schäumen und die Möglichkeit Seifenblasen zu erzeugen hat kaum mit der Oberflächenspannung zu tun. Benzin oder Cognac schäumen ja auch nicht, obwohl die Oberflächenspannung ziemlich gering ist. Der Punkt ist 'Strukturbildung': Tenside bilden innerhalb des Wassers kleine Tröpfchen (Mizellen) und an Oberflächen (mehrlagige) Filme.

B. Bestimmungsmethoden, Verfahren (Fluide)

Der klassischen Literatur^[z.B.14] ist bereits zu entnehmen, dass dem Phänomen Oberflächenspannung und der zugehörigen Messtechnik einiges Interesse beigemessen wurde. Man findet Namen wie Da Vinci, Newton, Gay-Lussac, Gibbs, Gauß, Röntgen, Kelvin, Rayleigh, Laplace, Pascal, Young und Einstein. Zur Bestimmung der Oberflächenspannung sind aber nicht deshalb so viele verschiedene Methoden entwickelt worden. Es gibt schlicht viele Zusammenhänge und Schwierigkeiten. Neben den heute bekannten Messverfahren, sollen in der nachfolgenden Auflistung auch historische erwähnt werden wie auch solche, die nicht ausschließlich  für die Messung der Oberflächenspannung vorgesehen sind. Die Grenz- und Oberflächenspannung wird aus direkt messbaren Kräften oder aus Effekten der Kraftwirkung ermittelt:

• Benetzungskraft bzw. Meniskusgewicht (DeNoüy-Ring, Wilhelmy-Platte, Lenard-Bügel)
• direkte Kapillarwirkung (Steighöhenmethode)
• Druck in Hohlräumen (Blasendruck)
• Tropfengewicht (Tropfenvolumen, Stalagmometer)
• Ober-/Grenzflächengestalt (pendant drop. Oberflächenwellen, dynamisch Lichtstreuung)

Man unterscheidet dynamische und statische Verfahren. "Dynamisch" heißt, dass bei der Messung permanent neue Oberfläche geschaffen wird. "Statisch" bedeutet, dass zur Messwertablesung eine Oberflächen-Neubildung nicht erfolgt und ein Kräftegleichgewicht herrscht. Für Referenz- bzw. Präzisionsmessungen und für Daten zu Simulationsrechungen werden statische Messungen bevorzugt. Insbesondere die Steighöhenmethode in Kapillaren gilt als Referenzmethode  (Methode 3.).

1. Ring-Methode  (Lecomte De Noûy), Bügelmethode (Lenard), Tensiometer

Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung (γ) ergibt sich aus der Maximalkraft (Fmax.),  dem Ringumfang (mittlerer Radius R) und mit zwei Korrekturfaktoren ( f1, f2 ). Der Korrekturfaktor f1 korrigiert eine systematische Abweichung. Um f1 zu berechnen, gibt es verschiedene Verfahren, die nach den Autoren: Harkins und Jordan[5], Fox und Chrisman [8], Zuidema und Waters[7] und Hue und Mason benannt wurden.[69,70] Dabei wird die Korrektur im Wesentlichen aus der Ringgeometrie (Radius und Ringdrahtstärke) und der Dichtedifferenz der Phasen berechnet und/oder Tabellenwerken entnommen bzw. mit dem Term Fmax./4·π·R und Konstanten ermittelt. Der zweite Faktor f2 wird durch Kalibrierung mit Referenzflüssigkeiten bestimmt und ist eine individuelle Korrekturzahl, wie sie bei praktisch allen physikalischen Mess-Rechenmethoden anzutreffen ist. Diese berücksichtigt hier als proportionale Abweichungen die Diskrepanz von idealer und realer Ringgeometrie durch Geometrie-Messfehler sowie geringe Unrundheiten und Unebenheiten (Dieser Faktor darf von 1 nicht mehr als um 0.1% abweichen, sonst stimmt 'was grundsätzliches nicht). Zu Ergebnisangaben gehört unbedingt auch die Nennung des Berechungsverfahrens, da gleiche Ergebniswerte sich dadurch unterscheiden können. So z.B. Wasser, mit einem Standardring DIN gemessen, liefert als Ergebnis nach den Tabellen von Harkins und Jordan 73,00 und nach Zuidema 72,75 mN/m.

Diagramm (Anklicken, um eine Animation zu zeigen ): typisches Aussehen einer Messkurve mit der Ringmethode : Wird der Ring aus der Flüssigkeit gehoben, wächst die Kraft anfangs relativ gleichmäßig an, fällt in einer gewissen Entfernung dann mehr und mehr ab und beschreibt etwa einen Parabelbogen. Die Parabelspitze markiert den gesuchten Maximalwert der Kraft. [Interessant am Kraftverlauf ist, dass eine Bewegung nach dem Parabelmaximum auf dieses zurück, die Kraft jetzt mit der Annäherung ansteigen lässt, also eine Abstoßung auftritt.]

Doch Vorsicht mit dem Begriff 'Abrissmethode'! Die Bezeichnung rührt noch von den Zeiten der Torsionsdraht- und 'Chainomatic Waagen' her, bei welchen es bei geringfügigem überschreiten der Maximalkraft durch die anliegende elastische Höchstlast kein Halten mehr gibt und die Lamelle in der Maximalkraft abbricht. Gleichwohl wird der wahre Wert angenähert erreicht bzw. leicht überschritten. W. D. Harkins hat diese Methode angewendet. Demgegenüber – auf heutigen, wegfreien Kraftmessern/Waagen – sagt die Abreisskraft nichts genaues über die Oberflächenspannung aus.

DIN 53914, Bestimmung der Oberflächenspannung - Prüfung von Tensiden.
DIN 53993, Bestimmung der Grenzflächenspannung - Prüfung von Tensiden - Bügel oder Ringmethode.
ISO 6889 Surface active agents - Determination of interfacial tension by drawing up liquid films.
ASTM D0971-99AR04 Test Method for Interfacial Tension of Oil Against Water by the Ring Method
ASTM D1331-89R01 Test Methods for Surface and Interfacial Tension of Solutions of Surface-Active Agents
ASTM D1590-60 Test Methods for Surface Tension of Water and Waste Water

Eine Vereinfachung der Ring-Methode bietet die sog. "Du Noüy-Padday method", die mit sehr kleinen Ringen arbeitet und minimaler Probenmenge auskommt (Einzelheiten, Literaturangaben vgl. en-Wiki). Die Arbeitsgleichung lautet dabei schlicht "γ = Fmax.· f2 / (4·π·R)". Hier wird also keine Dichteangabe und kein Korrekturfaktor außer f2 benötigt.  Messungen gemäß diesem Verfahren sind mit der IMETER-M1 kompatibel ausführbar. Denn M1 erlaubt beliebige Ringgrößen und separat die Auswahl der verschiedenen Berechnungsalgorithmen, darunter "Fmax/2L", der also nach dem Padday-Verfahren rechnet (neben den oben genannten Korrekturalgorithmen).

 DIN 53914, Bestimmung der Oberflächenspannung - Prüfung von Tensiden

Die Methode wird zur Messung der Oberflächenspannung, aber auch für Kontaktwinkelmessungen eingesetzt (Wilhelmy-Platte Typ II, vgl. Punkt 11). Es wird eine senkrechte Platte mit der Oberfläche einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht. An der Kontaktstelle bildet sich ein Meniskus. Durch den Meniskus wirkt zwischen Platte und Flüssigkeit eine Kraft, die von der Benetzung herrührt und zusammen mit dem Umfang der Platte einfach die Oberflächenspannung zu berechnen ermöglicht - sofern die Platte total benetzbar ist. Die Oberflächenspannung (γ ) ergibt sich aus der Kraft (F) und dem Plattenumfang (p).

  γ = F/p  
 

Anstelle einer Platte, die i.d.R. aus Platin gefertigt und aufgeraut ist, können je nach Zweck auch andere Materialien Verwendung finden. Dünne Glas- und Glimmerplättchen, sogar Filterpapier ^{[67, S.114]} und bedingt auch Körper mit anderer Geometrien können eingesetzt werden. Wenn trotz einer Überprüfung der Funktion mittels Standardflüssigkeiten Zweifel an Resultaten auftreten – es gibt lt. Literatur Probleme durch kationische Tenside, die zu Benetzungsstörungen führen – kann eine Sicherstellung der korrekten Oberflächenspannungsbestimmung dadurch erfolgen, dass wie unter 11.b zur Messung die Platte ein- und ausgetaucht wird. Die reslultierende Hysteresekurve, Kraft gegen Eintauchtiefe bei der Ein- und Austauchbewegung, muss nahezu deckungsgleich ausfallen. Ein größerer Unterschied wäre ein sicheres Indiz für die Untauglichkeit der verwendeten Kombination von Platte und Probe.
Die durchaus einfach anwendbaare Wilhelmy-Methode gibt es als 'IMETER-App'. Sie nutzt unser Patent zur statischen Messung, ist kostenlos, recht komfortabel und schlicht anwendbar - mit assistiertem Messablauf  und automatischer Auswertung - (Wilhelmy-Methode - eine 'IMETER App').

3. Steighöhe in Kapillaren (capillary rise method)

Praktisch werden Messungen mit mehr als einer Kapillare ausgeführt. Setzt man zwei Kapillaren – natürlich mit bekannten doch unterschiedlichen Durchmessern – ein, kann die leichter ablesbare Steighöhendifferenz zur Berechung verwendet werden. Ein Viskositätsproblem bleibt natürlich bestehen. (Zur Ausführung und exakten Berechnung ^{[15, S.64], [83, S.221]}).

Historisch kommt der Steighöhe in Kapillaren eine herausgehobene Bedeutung zu. An ihr entzündete sich die Theoriebildung.^{[84 , S.49]}: Leonardo Da Vinci glaubte, Quellwasser in den Bergen würde gefördert durch das Netz feiner Kapillaren im Untergrund*. J. Rohault (1620-75) interpretierte den Kapillaranstieg als bedingt durch den Unterdruck, der sich in den engen Räumen bilde, da die Luftzirkulation fehle**. Giovanni Borelli (1608-79) stellte fest, dass die Steighöhe sich umgekehrt zum Kapillardurchmesser verhält. Zum immer noch gültigen Ergebnis führte die systematische Untersuchung von Francis Hauksbee (1660-1713), die letztlich Newton in seiner "Opticks" beschrieb (Hauksbee, seinen Assistenten, jedoch zu erwähnen vergaß). Zur Ableitung des Gesetzes der kapillaren Steighöhe vgl. Jurin's Gesetz.

*Es gab zwischenzeitlich noch andere Perpetuum-Mobile Ideen auf Basis der Kapillareffekte, z.B. von Sir William Congreve - mit einer Kette aus Schwämmen (1827, Engl. Pat.No 5461).^{[51 S.129]}
** Ein interessanter Gedanke hinsichtlich der kinetischen Gastheorie.

4. Tropfenmasse: Tropfenvolumen-Tensiometer, Stalagmometer

Dabei wird Flüssigkeit aus einer Kanüle gedrückt. Diese fließt durch ein speziell geformtes Kapillarrohr an dessen Ende die Tropfen in möglichst niedriger Rate abfallen. Die gravimetrisch oder volumetrisch erfasste Tropfengröße (unter Kraftwirkung der Erdanziehung) erlaubt die Berechnung der Oberflächenspannung. Die Methode ist entsprechend nur dann, wenn sehr langsam ausgeführt, eine statisches Messverfahren. 

  W = 2π·r·γ·f   ("Das Gewicht W eines abfallenden Tropfens ist proportional zum Röhrenradius r ..." = Tate's Gesetz  (1864).)

 bzw.:

  γ = f · V

 ρ /n : Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich aus dem ausgeflossenen Volumen (V), wobei eine Anzahl von Tropfen (n) gebildet wurde.  Die Dichte (ρ) wird immer gebraucht – und ein Faktor f, der durch Kalibrierung mittels Referenzflüssigkeiten ermittelt wird. Eine Gerätebeschreibung und genaue Anleitung gibt Harkins [15, S.71ff]. Die Methode erlaubt vermutlich ganz analog auch die Bestimmung der Grenzflächenspannung zwischen Fluiden; in der Formel ist für ρ entsprechend ∆ρ . einzusetzen.

ASTM D2285-99 Test Method for Interfacial Tension of Electrical Insulating Oils of Petroleum Origin Against Water by the Drop-Weight Method

5. Druck in Hohlräumen: Blasendruck Tensiometer

Besser als die letztgenannte Methode ist diese zur Erfassung geschwindigkeitsabhängiger Effekte geeignet - wenngleich sie letztendlich, wie eigentlich alle Messmethoden, statisch definiert ist. - Durch eine Kanüle wird ein Gas in die Flüssigkeit gedrückt; die Bläschen wachsen und lösen sich ab wobei die Druckschwankungen gemessen werden. Der Gasdruck und die Bildungsgeschwindigkeit der Blasen hängen über die Oberflächenspannung zusammen. Erhalten wird die (quasi-) Oberflächenspannung auch als Funktion der Oberflächenbildungsgeschwindigkeit. - Bereits vor einem Jahrhundert wurde mit dieser Methode bei sehr hoher Temperatur an geschmolzenen Mineralien die Oberflächenspannung gemessen [40, S.129]. F. M. Jaeger: "Wenn die Methode durch äußerst langsame Druckänderung der eingeblasenen Luft so viel wie nur möglich zu einer statischen geworden ist, d.h. wenn man dabei so langsam verfährt, dass man den Endzustand durch eine ganze Reihe von wirklichen Gleichgewichtszuständen der Blase erreicht, so besteht zwischen der Oberflächenspannung und dem gemessenem Maximaldruck eine einfache Beziehung...". 

γ = (∆p-ρ·g·h)·r/2 : Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich aus dem Überdruck (∆p), dem Kapillar- = Blasenradius (r), sowie Dichte  (ρ), Fallbeschleunigung (g) und Eintauchtiefe der Röhre (h). 

Der maximale Druck tritt bei Gleichheit von Kapillar- und Blasenradius auf. Auf dem fundamentalen Zusammenhang von Drucken und Blasen- bzw. Oberflächenformen basieren auch einige andere Methoden. Sie führen zur Young-Laplace-Gleichung: ∆p = γ·(1/r1+1/r2), wobei der Druckunterschied (∆p) über einer gekrümmten Oberfläche aus der Oberflächenspannung und den Hauptkrümmungsradien (r1, r2)  beruht (r1 und r2 sind zueinander orthogonale, vorzeichenbehaftete Krümmkreise zur Normale im Flächenpunkt, vgl. Skizze für Kapillaren, Abb.A).

ASTM D3825-90R00 Test Method for Dynamic Surface Tension by the Fast-Bubble Technique

6. Methode des hängenden Tropfens (Pendant Drop) 

Die Gestalt eines am Ende einer Kapillare hängenden Tropfens unter dem Einfluss der Erdbeschleunigung ist durch die Oberflächenspannung bestimmt. Die Messwerte zweier Durchmesser des hängenden Tropfens, dem maximalen und dem Durchmesser des Tropfens in der Höhe der Mitte der Tropfenunterseite, sowie die Dichte der Flüssigkeit müssen bekannt sein, oder gemessen werden. Um zu entscheiden, ob die Tropfenform einem Gleichgewichtszustand entspricht, existieren Kriterien. - Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung kann der Tropfen unter Zuhilfenahme einer Küvette in einer zweiten Flüssigkeit hängen.
γ  =  ρ· g· l / (1/r1 +1/r2) :  Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung (γ) ergibt sich aus der vertikalen Tropfenlänge bzw. Höhe (l) mit Dichte (ρ), Fallbeschleunigung (g) und den Krümmungsradien des Tropfens  (r1, r2)  an seiner größten Breite.

7. Sessile Bubble

 Eine Blase wird unter einer planen, benetzten Platte angebracht.
γ = ∆ρ·g·r²/(b·f₁²) = ∆ρ·g·h²/(b·f₂²) : Die Ausmaße des äquatorialen Radius (r) und der Abstand des Blasenäquators zur Blasenunterseite (h) dienen zur Berechnung der Oberflächenspannung bzw. zur Berechnung der Grenzflächenspannung zwischen zwei sich nicht mischenden Flüssigkeiten (∆ρ Dichtedifferenz). Die Geometriefaktoren b,  f₁ und f₂ werden aus r und h berechnet.

8. Methode des liegenden Tropfens (sessile drop I)

Die Bestimmung der Oberflächenspannung kann auf Basis der optischen Ausmessung der am Rand gekrümmten, kapillaren Zylinderfläche eines liegenden Tropfens beruhen, der sich gemäß Dichte und Schwerkraft entsprechend deformiert.
 

9. Oberflächenwellen

Für Kapillarwellen bzw. Flüssigkeitswellen, die z.B. durch eine eintauchende Stimmgabel auf einer Flüssigkeitsoberfläche erzeugt werden, gilt (nach Kelvin):

γ = 1/(2π·g) · n²·λ³·r - λ²·ρ/(4·n²)    *)

Die Oberflächenspannung (γ) ergibt sich hier als (optisch bestimmte) Wellenlänge (λ) auf der Flüssigkeitsoberfläche und zwar aus der Schwingungszahl (n, Frequenz der Stimmgabel) bei gegebener Flüssigkeitsdichte (ρ) und Erdbeschleunigung (g)  ([Lit. 58] Mit Behandlung der von Planck aufgeworfenen Frage, nach dem Viskositätseinfluss auf die Messung der Oberflächenspannung).

*)Hinweis: die Einheit der Oberflächenspannung ist um 1900 und in der im Original wiedergegebenen Gleichung noch in der Dimension Gewicht pro Länge (g/cm).

C. Festkörper, Kontaktwinkel, Grenzflächenspannung

10. Kontaktwinkelmessung an liegenden Tropfen (sessile drop II)

Goniometer: Bei der weit verbreiteten Methode zum Studium der Benetzungseigenschaften wird ein Tropfen einer bekannten Flüssigkeit auf der zu untersuchenden Festkörperoberfläche platziert oder bisweilen auch ein Tropfen einer unbekannten Flüssigkeit auf eine definierte Festkörperoberfläche aufgebracht. Mittels einer optischen Vorrichtung wird über die Tropfenoberfläche hinweg der Winkel angepeilt, mit dem der Rand des Tropfens den Untergrund berührt (Skizze und Erklärungen vgl. Young-Gleichung/Benetzung). 

DIN EN 828, Klebstoffe - Benetzbarkeit - Bestimmung durch Messung des Kontaktwinkels und der kritischen Oberflächenspnnung fester Oberflächen.

ASTM D 724-94 Standard Test Method for Surface Wettability of Paper (Angle-of-Contact Method)

Vorrück- und Rückzugs-Kontaktwinkel (advancing ϴ_adv, receding contact angle ϴ_rec) können durch Zudosierung oder Absaugung am liegenden Tropfen über eine Kanüle realisiert werden und es finden Neigungstische zu entsprechenden Zwecken Verwendung. Wenn die geprüfte Oberfläche nicht ideal und repräsentativ ist, ist die dann notwendige Bestimmung von Mittelwerten ein aufwändigeres Unterfangen. Weiterhin kann die Subjektivität der Kontaktwinkelablesung problematisch sein. -- Mit der Kontaktwinkelmethode sind noch andere Techniken verwandt, z. B. die Tropfenprofilanalyse, die neben dem Randwinkel noch weitere Informationen liefert.

'Höhe von Fluidschichten' (Puddles on a surface): Bei sehr großen Tropfen im Ausmaß des x-Fachen der kapillaren Länge √(γ/(ρ·g), sozusagen bei Pfützen auf Oberflächen, wird die Höhe h der Flüssigkeitsschicht durch den Kontaktwinkel ϴ und die Oberflächenspannung γ der Flüssigkeit nebst Dichtedifferenz ρ und Schwerkraft g bestimmt: h = √(2γ(1- cos(ϴ))/(ρ·g))    [Lit. 84, S.36]

(Wir werden diese Methode im Framework adaptieren, sobald dafür Gelegenheit ist. Spannend könnte sein, dass die Höhendifferenz h zwischen Untergrund und Flüssigkeitsoberfläche mittels eines elastischen Elements ziemlich genau bestimmbar ist und mit dem Tastkopf [evtl. einem Padday-Ring] parallel γ verifiziert werden kann.)

11. Plattenmethode,   Wilhelmy-Platte (Typ II) / Wilhemly Slide  und Steighöhen-Methode

11.a: "Wilhelmy-Typ II": Der Aufbau ist vergleichbar in Methode 2 beschrieben, der Messung der Oberflächenspannung mit einer Platte, nur dass hier nicht die vollständige Benetzbarkeit der Platte durch die Flüssigkeit angenommen wird. Die Platte ist aus dem zu untersuchenden Probenmaterial oder damit beschichtet und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit muss bekannt sein. Der Kontaktwinkel wird berechnet nach:  cos(ϴ) = F/(P·γ).

Die Kraftmessung (F) wird elektronisch realisiert. F ist die Kraft, die aus der Benetzung der Platte mit dem horizontalen Umfang P herrührt (Meniskusgewicht). Werden an einem Plattenmaterial mit verschiedenen Flüssigkeiten entsprechende ϴ-Werte bestimmt, kann daraus die Oberflächenenergie des Plattenmaterials ermittelt werden. Die in der Literatur erwähnten Ausführungen beschreiben die Messung als dynamisch. Die Platte wird mit konstanter (langsamer) Geschwindigkeit in die Flüssigkeit bewegt und herausgezogen. Vorrück- und Rückzugswinkel (ϴadv., ϴrec.) werden aus Extrapolationswerten der Kraft auf Eintauchtiefe Null bestimmt. Wir haben die Methode für das IMETER-Framework adaptiert und durch statische Messungen erweitert. Dabei wird die Oberfläche des Körpers, der keine Platte sein muss, abgetastet und jeder Tastpunkt liefert einen einzelnen ϴadv.- bzw. ϴrec.-Wert. Für übliche Prüfkörper erhält man so anhand von Mittelwert und Standardabweichung ein realistisches Bild. Finden Sie bitte auf unserer Seite "Contact Angle IMETER Methode N°4" eine genauere Auseinandersetzung mit dieser neu und universell gestalteten Technik.

11.b "Steighöhenmethode": Diese Methode zur Bestimmung des Kontaktwinkels beruht auf der Messung der Steighöhe des Flüssigkeitsmeniskus an einer senkrechten Oberfläche, z. B. einer Platte – nicht zu verwechseln mit der Steighöhenmethode in Kapillaren oder porösen Stoffen (Methoden 3. und 12.)! Die Steighöhe an der senkrechten Wand wird hier optisch gemessen (Kathetometer); sie liefert bei bekannter Oberflächenspannung der Flüssigkeit den Kontaktwinkel.
sin(ϴ) = 1 - ρ·g·h²/2γ : Der Kontaktwinkel (ϴ) ergibt sich aus der Steighöhe (h) mit Dichte (ρ) und Oberflächenspannung (γ) der Flüssigkeit.

Diese Steighöhenmethode wird auch als 'static Wilhelmy plate method' bezeichnet.[Lit. 83, S.318]
 

12. Sorptionsmessung, Washburn-Methode, Steighöhen-Methode

Die Eindring-, Aufsaug- d.h. Sorptionsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit in ein poröses Material kann zur Bestimmung des Kontaktwinkels verwendet werden. Pulver, Filz, Flies, Fasergewebe, Papier, Sinterwerkstoffe bzw. poröses Material im Allgemeinen werden mit einer Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt gebracht. Über eine definierte Kontaktfläche von porösem Körper und Flüssigkeit wird die Flüssigkeit durch die Kapillarwirkung der Poren aufgesogen. Damit der Sorptionsvorgang spontan und auch entgegen der Schwerkraft (aufwärts) abläuft, muss eine Benetzbarkeit der Feststoffoberfläche gegeben sein. Pulver werden für solche Messungen z.B. in einer per Fritte oder Sieb unten durchlässig geschlossenen Röhre untergebracht. Pulverhalter respektive Probenkörper sind mit einer Wägevorrichtung verbunden. Der zeitliche Verlauf der Gewichtszunahme wird aufgezeichnet.

 
      cosϴ = m²·η/(t·K·γ·ρ²)

Die Variablen der sog. modifizierten Washburngleichung: Dichte (ρ), Viskosität (η) und Oberflächenspannung (γ) der Flüssigkeit werden als Eingangsgrößen benötigt. Dazu kommt die aufgesogene Flüssigkeitsmenge (m) während der Zeit (t), die gemessen wird. Porenart, Porendichte, Porosität, Oberfläche, Fallbeschleunigung und Gerätekonstanten werden in einem Faktor K vereinigt. Diese kummulative Materialkonstante K wird mit gleichen Probenmaterial/Zubehör und einer total benetzenden Flüssigkeit (cos ϴ = 1) in einer Kalibrierung ermittelt. Damit können in einer Messreihe Kontaktwinkel ϴ bestimmt werden bzw. die Oberflächenenergie aus mehreren Kontaktwinkelmessungen.

Eine ausführliche Beschreibung der Einzelheiten wird auf zwei Seiten zu dieser IMETER-Plattformmethode angegeben: IMETER-Methode N°7 "PUK" sowie  zu Theorie und Anwendungen der 'Washburn'-Methode.

13. Spinning Drop, rotating Drop

Aus den geometrischen Maßen eines in einer Flüssigkeit rotierenden Tropfens oder einer Blase wird die Grenzflächenspannung durch eine entsprechende Profilanalyse errechnet. Mit der Methode können sehr geringe Grenzflächenspannungen bestimmt werden.

14. Testtinten (Union Carbide - Methode)

Mit einem Pinsel oder einem besonderen Aufziehgerät, etwa einem Rakel, wird eine Serie standardisierter Flüssigkeiten (Testtinten) in der Reihenfolge ihrer Oberflächenspannungen auf den zu untersuchenden Untergrund aufgebracht. Wenn eine Flüssigkeit nicht mehr benetzt, d.h. nicht binnen 2 Sekunden wieder zusammenfließt, dann entspricht die "Oberflächenspannung" des Feststoffes derjenigen der Testtinte, die zuvorletzt verwendet wurde (einfaches Testverfahren mit praktischer Aussagekraft, doch ohne wissenschaftlichen Anspruch, vgl. Zismann-Verfahren).

DIN 53 364
ASTM D 2578-84

15. Sonstige Methoden

15.a Schwimmende Tropfen: Ein Tropfen schwimmt auf einer anderen Flüssigkeit; Berechnung der Grenzflächenspannung zwischen unmischbaren Flüssigkeiten über die Randwinkel, die die beiden Flüssigkeiten gegeneinander ausbilden.

15.b Schwingender Strahl: Aus einer ovalen Düse strömt Flüssigkeit frei aus einem Behälter. Aus Amplitude und Frequenz des schwingenden Strahls kann die Oberflächenspannung berechnet werden.

15.c Gefrorene Tropfen: Profilanalyse an einem unter Schwerkraft auf nicht benetztem Untergrund erstarrten Flüssigkeitstropfens (z.B. von Metallschmelzen, Gläser); recht ungenaues Verfahren; Auswertung vgl. Methode 8.

15.d Dynamische Lichtstreuung: Laseroptisches Verfahren, wobei statistische Dichte/Temperaturfluktuationen in ihrer Auswirkung bei einer Streulichtüberlagerung zeitaufgelöst analysiert werden. Die Methode erlaubt im Prinzip mehrere thermophysikalische Stoffdaten zu ermitteln: Oberflächenspannung (Oberflächenstreuung), Viskosität (Partikelstreuung), Temperaturleitfähigkeit (molekulare Streuung), Schallgeschwindigkeit u.a.

D. Diskusion zur Messtechnik

Wir stellen selbst Messgeräte für die Ober- und Grenzflächenspannung und die Messung des Kontaktwinkels her. Und haben sowohl aus der Geräteentwicklung und der Erfahrungen aus unseren Dienstleitstungen eine ziemlich praxisorientierte Kenntnis der Wirklichkeit. Wir finden, dass die meisten der vorgenannten Methoden sich wenig für den praktischen Laborgebrauch eignen und die oft nur auf reine Stoffe (ideale Systeme) angewendet werden können. Bei Produkten, Formulierungen, sehr reinen oder reaktiven Stoffen kann die Oberflächenspannung durch Reaktion und Diffusionseffekte beeinflußt werden, so dass ein zeitliche Veränderung der Tension eintritt. Deshalb macht es einen Unterschied wie und wann die Messung erfolgt. Damit die jeweilige Oberfläche zum Zeitpunkt der Messung die Gesamtheit der Flüssigkeit repräsentieren kann, verwenden wir bevorzugt die Ringmethode (mit Rührwerk in temperierter Messzelle und umschlossenem Dampfraum), mit der das Alter der Oberfläche eine kontrollierbare Variable wird. Ebenso sind Temperatur und Stoffkonzentration einfach eingestellte oder kontrollierbare Variablen.

Messen heist vergleichen – über Messprinzipien und Zwecke

Das "Wie" des Messprinzips/der geeigneten Vorrichtung ergibt sich aus Zweck und Ziel: Soll einfach nur die Oberflächenspannung gemessen werden? Genügt ein ungefährer Wert oder soll sie genau oder vor allem einfach bestimmt werden? Sind zeitliche Veränderungen, Wirkungen von Stoffkonzentrationen (z.B. CMC-Bestimmung) und andere Mengen-Wirkungs­-Beziehungen, Temperatur- oder Umgebungs­abhängigkeiten (Druck, Atmosphäre) von Bedeutung? Sind Resultate des Verfahrens anerkannt? Oder ist für den Zweck, die Messung einer direkten Eigenschaften-Superposition interessanter, da der Anwendung entsprechend? (Etwa, wie bei Geschwindigkeitsabhängigkeiten, also ohne eine Abtrennung anderer physikalischen Einflussgrößen [Viskosität]). Wenn der Zweck der Messung darin besteht, vergleichbare Werte zu bestimmen, sind normierte Verfahren (DIN, ISO, ASTM) unter entsprechend regulierten Umständen anzuwenden. Geht es hingegen um eine Wirklichkeit (d.h. Wirkzusammenhänge), können Abweichungen zum korrekten Messen (z.B. dynamische Messung) auftreten. Gleichwohl sollten die Umstände in Messungen identisch sein, da ohne Vergleichbarkeit dieser, ein Vergleich von Ergebnissen sinnlos ist. 

Eine Beschränkung der zur Auswahl stehenden Mittel kann durch die Eigenschaften der Proben vorgegeben werden. Fehlende Transparenz, Empfindlichkeit, Korrosivität des Substrats oder eine höhere Viskosität schließt die Verwendung einiger Methoden aus. Nicht selten sind zeitliche oder durch Mischen veränderliche Werte der Ober-/Grenzflächenspannung an bestimmten Stoffen – oft Formulierungen – zu finden. Was ist dann der wirkliche Messwert?

Selbstverständlich sind nicht alle Mess­prin­zipien/Vor­richtungen im Hinblick auf benötigte Probenmenge, Genauigkeit, Mess­auflösung und Messbereich vergleichbar. Einschränkende Anforderungen kommen natürlich auch gerade aus dem Umfeld des Einsatzes. In Betriebslabors ist Einfachheit in jeder Hinsicht wichtig, in Forschung/Lehre oder spezialisierten Labors können Messmethoden mehr oder weniger aufwendiger sein, also an die Qualifikation des Prüfers verschieden hohe Anforderungen stellen. Andere Anforderungs­schwerpunkte kommen aus dem Zweck z.B. für Serienmessungen oder für Einrichtungen zur Prozessmessung, wo Genauigkeit und Driftstabilität des Messgerätes neben Ausfallsicherheit, Robustheit und Wartungsgünstigkeit noch die lückenlose Dokumentation erfordern. Schließlich muss der apparatetechnische Aufwand der Messvorrichtung selbst und Umstände der Reinigung sowie der Probenzu- und -abführung in Betracht gezogen werden.

Eignung eines Messgerätes prüfen

- Ob ein Gerät den primären Zweck erfüllt: Mist das Gerät richtig? Um diese Grundvoraussetzung eines Messgerätes zu untersuchen, sollten mindestens zwei Referenzflüssigkeiten, die leicht in hoher Reinheit verfügbar sind, gemessen werden (z.B. Hexan und Wasser). Die Resultate sind mit den Sollwerten (Literaturdaten) zu vergleichen. Entsprechendes ist bei anspruchsvolleren Zielvorstellungen wie der Temperaturabhängigkeit zu fordern. Hier soll eine Messung über eine Temperaturänderungen hinweg eine korrekte Reproduktion des Tempertaturkoeffizienten ergeben. Dieses, sofern eine Messauflösung besser als 0.1 mN/m erforderlich ist.

- Ob und wie gut der Zweck erfüllt wird sollte schlicht am beispielhaften Einsatz untersucht werden. Man soll sich nicht Zusätzliche Aspekte können dann in den Vordergrund treten. Nachdem das Ziel des Messgeräteeinsatzes formuliert ist (z.B. QS-Funktionen,  Bereiche wissenschaftlicher Fragestellungen, Anwendungsentwicklungen, Optimierungen, Screenings), ist zu prüfen, inwiefern die dazu passende Funktionalität vorhanden und tatsächlich bedienbar ist.

Erlaubt ein Gerät die Prüfung der einzelnen Komponenten, die zur Messung gehören (Temperatur- und Kraftmessung)? Ist Zubehör verfügbar oder ist bei jeder Kleinigkeit der Gerätelieferanten zu kontaktieren? Und der Service: Wieviel? wie oft? wie schnell? wie günstig? auch noch im nächsten Jahr? - Vor Zeiten war nichts anderes von Messgeräten zu erwarten, als dass sie schlicht Messwerte anzeigen. Sie wurden mit den Umständen der Ausführung im Laborjournal notiert. Später hatten Geräte auch Drucker und das Ausgedruckte wurde/wird abgeheftet. Ernsthafte Messgeräte für den Routineeinsatz kommen heute natürlich mit Software. Die muss jetzt dabei sein, zumindest für die Ausgabe von Diagrammen. Wird der Anwender durch weitgehende Automation entmündigt oder genau das nicht? Ob das Gerät eher ein Instrument oder ein Automat ist hängt mit der Qualifikation des Anwenders zusammen und dem Anspruchsniveau der Aufgabe. Muss das unterschieden werden? - Wahrscheinlich steckt in der Behandlung von Ergebnissen (Berechnung, Vergleiche, Statistiken, Archivierung, Konnektivität) das größte unbekannte Potential für die Rationalisierung von Messaufgaben insgesamt. Es ist heutzutage einzufordern, dass Aufgaben wie Dokumentation, Prüfmittelüberwachung, Ergebnisablage in einer LIMS gerechten Form (mit oder ohne eines solchen) durch die Softwarebegleitung erledigt werden.

Entwicklungsmomente von IMETER und die IMETER - Ring-Methoden

Abb. 3: Die frische Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Toluol beobachtet über 50 Minuten (25.0°C): Die Grenzflächenspannung nimmt im Verlauf um 0.3 mN/m ab. [5103]

[Nullpunktsdrift ] Die Streuung der einzelnen Messwerte wird wegen der geringeren Messunsicherheit verursacht. Das klingt zunächst paradox, "höhere Sicherheit durch größere Streuung"! Es ist also so: jeder einzelne Messpunkt entspricht einer Bestimmung der Maximalkraft (vgl. Diagramm 1). In dieser Messung wurde vorgegeben, jeden einzelnen Messwert mit seiner eigenen Bezugskraft auszustatten. Für einen Oberflächenspannungswert wurden somit zwei Wägungen vorgenommen, was die Präzision (Precision) durch Streuung verschlechtert, doch die Richtigkeit (Accuracy) und Sicherheit verbessert. Durch die Technik der Bezugskraftbestimmung ist es kein Problem, wenn ein Tröpfchen an der Ringhalterung sich niederschlägt oder der Nullpunkt der Wägezelle aus anderen Gründen driftet. Der Fehler korrigiert sich durch die Bezugskraftmessung von selbst, also per kurzzeitiger Kraftdifferenzmessung.

  (Ring-Gleichung)

Fmax. (Maximalkraft bei Auszug der Lamelle), F_Bez. (Bezugskraft), R (Ringradius), r (Ringdrahtradius), k (Ringkorrektur), f (Korrekturfaktor je nach Berechnungsalgorithmus, Ringgeometrie und gehobenem Flüssigkeitsvolumen V).
 
(Anmerkung zur Bezugskraftbestimmung: der Ring ist dabei um eine vorgegebene Strecke mit rückwärtigen Meniski an den Halteschenkeln eingetaucht (dies sollen Anwender aus den Standardmessprogrammen beibehalten). Der Ringauftrieb und die Wilhelmy-Oberflächenspannung [rekursiv] an den Schenkeln wird berechnet, so dass die Bezugskraft für den frei hängenden Ring aus den bekannten Daten berechnet wird. Zusätzlich: Die Ringgeometrie wird über die thermische Wärmedehnung des Ringmaterials korrigiert, was bei normalen Temperaturen zwar keine Rolle spielt - es ist ja geradezu ein Dogma der IMETER-Software, die Korrektheit grundsätzlich einzubauen, schließlich kann  IMETER mit einer Mikrowaage ausgestattet sein oder es wird bei extremen Temperaturen gemessen; Ringdimension und Material sind ebenfalls nicht festgelegt.)

 

►CMC-Messung - mit beabsichtigtem Lamel­lenabriss (bereits eine minimale Tensidmenge stabilisiert die Lamelle). Was keinen Regelfall markiert, denn bei einem anderen Tensid konnten stabile Lamellen nur im Bereich der CMC gefunden werden.


► Zur phänomenologischen Betrachtung und Festkörpermessungen ...

M12 AdHoc Anwendungen

Oberflächenspannung - Wilhelmy-Methode (Ad Hoc)

--  Messverfahren der Oberflächenspannung "Wilhelm-A" -- Selbsdokumentierend, automatisch, transparent --

Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy-Methode

Die WIlhelmy-Methode [37] ist eine relativ einfach ausführbare Messmethode für die Bestimmung der Oberflächen­spannung. Das Prinzip ist metrologisch richtig und die gemessene Kraftproportionalität benötigt keine externen Korrekturen. Das hier umgesetzte Verfahren kann - sofen die beteiligte Wägzelle, Temperaturmessung und die Geometrie der Platte gemessen ist bzw. rückführbar kalibriert sind - selbst als korrekt angesehen werden. Mit den Mitteln der AdHoc-Programmierung sind die Ergebnisse mit guter Rückverfolgbarkeit ausgestattet und statistisch aufbereitet. Indem die gesamte Messung, Berechnung und Datenaufbereitung in jeder Einzelheit transparent gemacht ist, ergibt sich für Ergebnisse aus der Normativität ein generell hohes Qualitätsniveau. Bezüglich Art und Größe der Wilhemy-Platte, des Messgefäßes, der Temperatur und anderer Umstände, verfügen Sie über viel Spielraum das IMPro ggf. exakt für Ihre Zwecke anzupassen. Anleitung, Durchführung und Dokumentation der Messung werden automatisch erledigt (vgl. Ergebnisabdruck im grauen Kasten, unten) und sind nicht Gegenstand zeitraubender Beschäftigung.

Das IMPro verfügt über ein Startmenü [], das dynamisch aus den entsprechenden Variablen erzeugt wird. So kann beim Start z.B. die Messtemperatur und die Anzahl von Einzelmessungen vorgegeben werden, oder ob die Wägezelle automatisch justiert werden soll. Sie finden weiter unten den Quelltext vollständig wiedergegeben und erkennen hoffentlich, dass Änderungen an Textelementen recht unkompliziert vorgenommen werden können. Wenn Sie dieses Verfahren häufiger einsetzen, dann kann es auch noch weiter roboterisiert werden: Automatischer Start des IMPros durch Einsetzen der Wilhelmyplatte (AIM-Technik) und feste Positioniervorgaben für die Plattform in diesem Programm (bei gleichbleibender Wilhelmyplatte, Aufhängung, Flüssigkeitsbehälter und Füllstand).

Nachfolgend ist als Beispiel der automatische Bericht abgedruckt, wie er durch die Ausführung des IMPros "Wilhelmy-A" erzeugt wird: 

I. Messung der Oberflächenspannung durch die Wilhelmy-Methode    Probenbezeichung:   Dest. Wasser    Es wurden 3 unabhängige Bestimmungen durchgeführt.          Y                      Symbol  Unit            y(x)                  uc(y)      uc(y)rel.             U0,95       U0,99          Oberfl.spannung      γW         mN/m        71,80              0,15          0,2%               0,28       0,37                                                                                                                                               Die Tabelle zeigt formal das Ergebnis für die ermittelte Messgröße (Y). Der Eintrag y(x) gibt den Wert, uc(y)rel., uc(y) die relative und absolute kombinierte Standardmessunsicherheit, U0,95 und U0,99 sind die erweiterten Standardmessunsicherheiten für die Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% und 99%.      II. Datenprotokolle, Dokumentation    - Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisdaten -    Die Tabelle gibt mit T die Temperatur der Probe als Mittelwert vor und nach der Messung an. Mit γ wird der Schätzwert zur Oberflächenspannung gegeben. Die Zeit - bzw. Geschwindigkeit - für die Einstellung der Messkraft zum statischen Endwert ist mit tGG angegeben. H° ist die Niveauhöhe der Probenoberfläche in der Skala des Plattformniveaus vom IMETER.       Nr° T[°C]  γ[mN/m]         tGG[s]   H°[mm]     1.   24,96   71,780            23,0      127,292     2.   24,98   71,891            5,5        127,193     3.   24,98   71,719            18,2      127,320      - Tabelle 2: Protokoll der Beobachtungen / Messdaten -    Die Tabelle gibt mit (t) den relativen Zeitpunkt des einzelnen Messwertes wieder. WTara ist das Gewicht der Platte vor dem Flüssigkeitskontakt und mit Wbrutto in Kontakt mit der Probe. Die zugehörigen Standardabweichungen (Stichproben) aus je 50 Wägungen sind mit ±σ bezeichnet.       Nr°   t[min]           WTara[g]                      ±σ[g]                      Wbrutto[g]                      ±σ[g]     1.   5,7                   1,53049                        0,00003                        1,82565                        0,00006     2.   7,5                   1,53027                        0,00009                        1,82589                        0,00003     3.   10,0                 1,53040                        0,00007                        1,82531                        0,00003      - Tabelle 3: Zur den einzelnen Messunsicherheiten der als Wägung ausgeführten Benetzungs-Kraftmessungen -          Y               Symbol      Unit      y(x)                uc(y)               uc(y)rel.             U0,95      U0,99         Wbrutto - WTara    mW1     g          0,29516          0,00010            0,034%             0,00020      0,00026    Wbrutto - WTara    mW2     g          0,29562          0,00010            0,034%             0,00020      0,00026    Wbrutto - WTara    mW3     g          0,29491          0,00010            0,034%             0,00020      0,00026                                                                                                                                                                               ----- Ausführliche Erläuterung für den 3. Messdurchgang ----    Die Bestimmung der Standardmessunsicherheit der Massebestimmung per Waage (uW) berücksichtigt folgende Unsicherheitsbeiträge:    - u(W0) : Unsicherheit des Nullpunktes =0,01[mg] berücksichtigt die vorliegenden Bedingungen als Schwankung des Tarawertes vor der Messung (Typ A).    - u(W1) : Unsicherheit der Wägung =0,00[mg] reflektiert die Schwankungen des Wägewertes bei der Messung (Typ A).    - u(s) : Reproduzierbarkeit =0,10[mg] ist eine Datenblattangabe der Sartorius-Wägezelle - als Standardabweichung (Typ B, Normalverteilung).    - u(Lin) : Linearitätsunsicherheit = 0,00[mg] ist Präzisionsmaß der Waage nach Datenblatt - an den Wägebereich angepasst (Typ B, Rechteckverteilung, Halbbreite 0,00[mg]).    - u(TK) : temperaturbedingte Abweichung= 0,00[mg] - Durch den Temperaturunterschied zw. Kalibrierung und Messung wird der Temperaturkoeffizient wirksam, er beträgt 1 ppm/K. Die Temperaturabweichung wird ggf. korrigiert, aber zugleich als Unsicherheitsbetrag gewertet (Typ B, Normalverteilung).    - u(mcal) : max. Kalibrierabweichung = 0,00[mg] ist die Unsicherheit der Kalibrierung gemäß der Klasse des Justiergewichts: OIML Klasse E2 entspricht 1,5ppm. (Typ B, Normalverteilung).    Es wird die Unterflurwägung angewendet, daher wird ein Exzentrizitätsfehler nicht gesetzt. Die Eingangsgrößen sind nicht korreliert, zudem gilt ∂ƒ/∂Xi = ci =1. Damit wird die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung angegeben mit:          uc(W) = √(u²(s) +u²(W0) + u²(W1) + u²(Lin) + u²(TK) + u²(mcal))    Die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung beträgt 0,10[mg]. Die Zahl der effektiven Freiheitsgrade (νeff.) wird zu >100 bestimmt. Erweiterungsfaktoren k0,95 = 1,96, k0,99 = 2,57.          mm3 =0,29491 g ±0,00010 g.              III. Vollständiges Ergebnis zur Messung der Oberflächenspannung    Auswertungsmodell:          γW = FM / PPlatte = ( mM + δm ) · g / (2·lPlatte + 2·bPlatte)    Die Oberflächenspannung ergibt sich aus der Benetzungskraft (FM) bei vollständiger Benetzung (Kontaktwinkel 0) im Verhältnis zur benetzten Länge, d.h. dem Umfang P. Die Kraft wird auf der Waage formal als Masse (m) gemessen. Der Ausdruck δm steht für den mittleren Standardfehler der Wägungen (der Wert ist '0'). Mit der lokalen Fallbeschleunigung (g) erhält man mit F = m·g die Kraft. Der Umfang der Platte -  2×Länge ×Breite - ist die benetzte Länge.          Die Messunsicherheit der Oberflächenspannung wird aus dem Mittelwert der kombinierten Standardmessunsicherheiten der 3 Massebestimmungen um =0,00010[g] und den Unsicherheiten bezüglich des Plattenumfangs uP = 0,075[mm] und der Unsicherheit über die lokale Fallbeschleunigung ug= 0,00098[m/s²] abgeleitet.       Xi                xi                     u(xi)                ci                           ci·u(xi)[mN/m]            νi       mM [g]        0,29523            0,00010           243,186 [1/s²]             0,05024                 2    δm [g]         0                     0,00010           243,186 [1/s²]             0,02432            >100    PPlatte [m]   0,04033            0,00008       -1780,224 [g/ms²]         -0,13352                ∞   g [m/s²]      9,80769            0,00098         -7,32042 [g/m]            -0,00718                ∞         γW             71,796                                     u(y)=√(∑(ci·u(xi))²)=     0,145     νeff=>100          Die kombinierte Standardmessunsicherheit beträgt 0,1449[mN/m].    Erweiterungsfaktoren k0,95 = 1,96, k0,99 = 2,57.    Die erweiterte Messungsicherheit U beträgt 0,2840[g/cm³]. Sie ist das Produkt der erweiterten Standardmessunsicherheit mit dem Erweiterungsfaktor k=1,96 und stellt bei Normalverteilung die Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% dar (U bei k=1,96, P=95%).    Oberflächenspannung von dest. Wasser wird für die Temperatur 24,97°C ± 0,03°C zu 71,796 mN/m ±0,284 mN/m ermittelt, die relative Messunsicherheit beträgt ±0,392%.

 

Änderungen in Ablauf und Ausgestalltung können vorgenommen werden. Etwa, Meldungstexte [] zur Leitung des Prüfers, ob eine Vorbenetzung der Platte überhaupt erfolgen soll, welche Empfindlichkeit, Kraftgleichgewichtsbedingungen, Geschwindigkeiten, ... ob die nach der Messung anhaftende Flüssigkeitsmenge vielleicht auch registriert werden soll etc.
(Es gibt Flüssigkeiten, die mit der Wilhelmymethode nicht so gut gemessen werden können - oder es interessiert die Zeit/Temperaturabhängigkeit. Für solche Fälle empfehlen wir IMETER M1 einzusetzen.)

Download IMPro: ►Wilhelmy-A.zip.

Ausgabe des IMPros "Wilhelmy-A" durch die IMPro-Dokumentierfunktion:   

- Konzentrationsbereich: Keine Beschränkung - Zwischen 0% und 100% kann die Wirkung in einem einzigen Messablauf abgetastet werden. Die Kon­zentrationsverhältnisse können frei durch Zuga­ben und Entnahmen eingestellt werden. Es kann auto­ma­tisch, mit bis zu 15 exakt gesteuerten Pumpen oder auch einfach manuell per Spritze dosiert werden. - Informationsgehalt: Die Methode liefert neben Wert und Verlauf der Oberflächenspannung - je nach Fahr­weise - durch Funktionen der Selbststeuerung relative Relaxationsgeschwindigkeiten, Lamellenalter und -höhe, das Oberflächenniveau, die Zeit zur Gleich­gewichtseinstellung ect. Dabei werden alle Vorgänge und Daten genauestens protokolliert und ausgegeben. - Ressourceneffizienz: Eine Standardmessung mit 35 Konzentrationseinstellungen (zwischen 0.1ppm bis 1%) verbraucht 0,15 Liter Wasser und 1g Probe - also kaum Energie und wenig Arbeitszeit. - Gestaltungsfreiheit: Selbststeuerungen (z.B. Ziel­wert­regelung), Herstellung bestimmter Ober­flä­chen­span­nungen, Integration wei­terer Geräte/Sensoren, auto­ma­tische Anpassungen der Mess­weise an Pro­benzu­stände u.v.m. Während für ein herkömmliches Gerät Proben passend zu einem Gerät gemacht werden müssen, wird demgegenüber IMETER auf die Aufgabe eingestellt! Abb. rechts: CMC-Bestimmung an Natriumlaurylsulfat (SDS) mit simultaner Ermittlung mehrerer Eigenschaften - Zur Klärung, ob die Leitfähigkeit den gleichen CMC-Wert wie die Oberflächenspannung indiziert. Mit dem Verlauf der Oberflächenspannung (hellgraue Linie) wird die Leitfähigkeit (rot), der Kontaktwinkel (braun), die Relaxationsge­schwin­digkeit (grün), das Oberflächenniveau (lila) und die Luft­feuchtigkeit über der Lösung (blau) gemessen. Bemer­kenswert ist dabei der Abfall der Luftfeuchte über der Lösung vor der CMC, besonders der Wiederanstieg danach, die Spitze der Leitfähigkeit und der Verlauf der "Ober­flächenviskosität". - Einzelheiten vgl. ► Untersuchungen an Gemini-Tensiden.

Diagramm 4, CMC bei einem nichtionischen Tensid. Das Diagramm zeigt zusammengefasst drei Messungen an einer Probenlösung, wobei zwischen Dosierung, Mischung und der Messung jeweils 1.5 (schwarz), 2.5 (grün) und 4.5 (blau) Minuten vergangen sind. Der Algorithmus zur CMC-Bestimmung sucht die Zuordnung, dann, wenn kein relativ scharfer Wendepunkt nach dem Grenzflächenspannungsminimum vorhanden ist, nach dem Nulldurchgang des Differenzenquotienten - also dort, wo die Grenzflächenspannung ein Minimum hat. Wenn die Datenlage auch dies nicht zulässt wird ein klassisches Extrapolationsverfahren angewendet.*nichtionisches Tensid der Klasse "Fettalkoholethoxylat": (Wz.) POLYDOCANOL®, THESIT®, Lubrol® PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)n M ca. 583 g/mol. CMC nach Literaturangaben:  0.1 mmol/L .[ref. 54] und im "Web" werden auch 0.05g/L für diese Substanz gefunden.

In der Regel sind Fettalkoholethoxylate, wie diese hier getestete Substanz, sowohl durch die Ausgangsfettalkohole (i.d.R. ein Naturprodukt C12/C14-Schnitt = Kokosfett) bedingt, als auch durch die Ethoxylierung, keine reinen Chemikalien. Zur Herstellung werden so viel Mole Ethylenoxid zugegeben, dass das Nominalprodukt entsteht. Neben herstellbedingten Beiprodukten des Ausgangsmaterials, liegt unumgesetzter Alkohol und ein Spektrum an Spezies in verschiedenen Ethoxylierungsgraden vor. Diagramm 5 zeigt zusätzlich zu den in Diagramm 4 präsentierten Ergebnissen anhand der roten Marken eine sehr viel langsamere Messung mit vielen singulären Messwerten.

Diagramm 6, Verlauf der Lamellenhöhen Anhand der schnelleren Messungen wird erkennbar, dass sich die Lamellenhöhe im Bereich der CMC nicht proportional zur Oberflächenspannung verhält(!!!). Der eher lineare Verlauf bei der langsamen Messung (rot), hingegen zeigt, dass dann offenbar solche Effekte nicht mehr auftreten, die sich ja unmittelbar als mechanische Veränderungen der Oberfläche äußern und verständlicherweise in der Anwendung genauso wirksam werden. (Das kleine Diagramm, unten zeigt den vergrößerten Ausschnitt der "kinetischen Schleife")

Die Wirklichkeit ist manchmal ein schwieriger Fall ...

In der Praxis findet sich gelegentlich "Bemerkenswertes" (wir führten bereits zahlreiche Auftragsmessungen aus), so dass der Verlauf der Oberflächenspannung die übliche Interpretation bzw. Auswertung erschwert. Zum Einen ist die vollständige Abtastung des Konzentrationsbereichs hilfreich und zum Anderen, dass was mit der Methode gemessen wird, ist in der Regel das unmittelbare Signal selbst. Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung ist nunmal die Eigenschaft, um die es bei Tensiden geht. Zuerst kommt immer das richtige Messen; Verständnis und Theorie entwickeln sich danach. Mit IMETER können Sie jedenfalls durch Messung weiterer Verhältnisse und Eigenschaften, der Variation der Umstände, dem Zuschalten weiterer Sensoren ... auf einem System, dass für Querempfindlichkeiten wenig empfänglich ist (!), flexibel so tief gehen, wie es für die Lösung Ihrer Aufgabe erforderlich ist. - Im nächsten Abschnitt finden Sie dafür die Beschreibung des Instrumentariums.

Abb.2: Messring (L. DeNoüy)

Vor der jeweiligen Messung der Luftfeuchte über der Lösung, wird über 30 Sekunden Luft durch ein Trockenturm (im Bild, rechts, im Hintergrund - mit Blaugel) in die Messzelle geblasen. Die Ringmethode zur Messung der Oberflächenspannung beruht auf Kraftmessung beim Herausziehen eines kreisrunden, dünnen Rings aus der Flüssigkeit (vgl. Abb.2). Es geht um die maximal auftretende Kraft. Aus der für Positionierung und Kraftmessung notwendigen Steuerung können zusätzlich Daten gewonnen werden. So wird vor dem Herausziehen der Kontaktwinkel der Flüssigkeit an den senkrechten Stäben des DeNoüy-Rings mit der Bezugskraft erfasst und aus der Geschwindigkeit, mit der der Ring abgezogen wird - diese regelt sich selbst, indem das Ausziehen der Flüssigkeitslamelle über das Erreichen von Kräftegleichgewichten erfolgt - wird eine Grenzflächenrelaxationsgeschwindigkeit ableitbar. Darüber hinaus erlaubt die Drehzahlmessung des Rührwerks mit der Dosierung ggf. einhergehende Viskositätsveränderungen zu beobachten. Der Ablauf der erweiterten CMC-Bestimmung setzt sich aus drei Teilen zusammen: 1. Der Befüllung der Messzellen mit Wasser und mehrmaliger Messung von OFS und LF. Diese Überprüfung des Wassers sichert den korrekten Ausgangszustand. 2. Zyklische Dosierung der Tensidlösung, Mischung und OFS/LF-Messung, wobei die Dosismenge erhöht wird, bis nach ca. 30 Zugaben eine nahezu 1%ige Lösung vorliegt. 3. Durch Verdünnung wird dann eine genau 0.5%ige Lösung hergestellt und durch heftiges Rühren mit definierter Drehzahl und Dauer wird Schaum erzeugt. Sofern er entsteht, werden Höhe, Festigkeit und Flüssigkeitsanteil ermittelt.

Abb.3: SDS 95% - bei CMC: Minimum von OFS, Luftfeuchte und Relaxationsgeschwindigkeit

Das Diagramm (Abb.3) zeigt am Bei­spiel von Natriumdodecylsulfat (Laurylsulfat, NaLAS, SDS) tech­nischer Qualität ("Sodium dodecyl sulfate, Approx. 95% based on total alkyl sulfate content" von Sigma-Aldrich) exemplarisch die Verlaufsform der Messgrößen. ­effekt nur sehr viel geringer ausgeprägt zeigt> Alle Werte, bis auf die molare Leitfähigkeit (linke Ordinate) sind hier als normierte Werte über der Konzentration eingezeichnet. Leitgröße ist die OFS - mit brei­tem, hellgrauem Stift gezeich­net - die bis zu einer Konzentration von fast 0.01[g/L]  kaum abfällt, bei 1[g/L] eine Minimalwert erreicht, um dann wiederum anzusteigen. (Der Wertebereich umfasst 22-72mN/m) Der Verlauf ist für SDS typisch. Dass die CMC deutlich niedriger ausfällt verwunderte etwas - hier beträgt sie nur 1.6 [g/L] und ist mit der gelb gepunkteten Linie markiert. Die LF zeigt bei der CMC einen deutlichen Sprung zu einem fortan linearen Verlauf (Die Werte davor sind durch die KCl-Abgabe der pH-Elektrode, die in diesem Versuch noch über die gesamte Messung verwendet wurde, beeinträchtigt. Vor der CMC verläuft die molare LF nämlich etwa parallel zur Abszisse).

- Die einzelnen Vorgänge in der technischen Reihenfolge der Ausführung -

Abb.2.1: Messzellendeckel und Aufhängung (am Lastträger der Wägezelle).

Die Prüfung des Schaumvermögens gehört zu den üblichen Verfahren der Charakterisierung von Waschmitteln und deren Grundstoffe. Mithin wurde ein einfaches Verfahren in den IMETER-Messablauf integriert, um zum Schluss noch über diese Eigenschaft Auskunft zu erhalten. Nach der pH-Messung werden die Schläuche und der Luftfeuchte­fühler aus der Messzelle entnommen, dann wird bei 60 Umdrehungen pro Sekunde (die Drehzahl wird registriert und verfolgt) über genau 20 Sekunden hinweg heftig gerührt. Sofort danach tastet der Ring von oben kommend die Schaumoberfläche an. Sobald der Schaum berührt wird, bewegt sich der Ring mit konstanter Geschwindigkeit (1.0 mm/s wobei im Abstand von 0.1 Sekunden, die Kraft gemessen wird) durch den Schaum und 10mm tiefer als zuvor das Nullniveau bestimmt wurde. Dann wird der Ring zurückgezogen. Im Abstand von 5 Minuten wird der Vorgang der Oberflächenermittlung und Schaumdurchquerung zweimalig wiederholt. Mit der Auswertung der Rohdaten erhält man die Schaumhöhe, die Festigkeit und den Flüssigkeitsanteil des Schaumes relativ einfach - eine automatische Auswertung wurde hierfür (noch) nicht programmiert. Hier stünden technisch interessante Möglichkeiten zur Verfügung. Die Schaumfestigkeit kann analytisch in SI Einheiten zu Härte-Festigkeitsangaben berechnet werden (mit wechselnden Geschwindigkeiten gemessen, wären rheologische Aus­sagen möglich). Die Kurvenlänge kann über die Blasengrößen Auskunft geben (...). Die zeitliche Entwicklung - man kann die Beobachtungs­dauer natürlich auch ausweiten (vgl. Diagramm Abb.2.10), bis kein Schaum mehr da ist - wäre eine weitere Möglichkeit zum Studium der Unterschiede.		Abb.2.10: Kraftverläufe (Rohdaten) von mehreren Schaum-Messungen übereinander gezeichnet. Bei der ersten Messung verläuft die 'Bremskraft' verstärkt. Dies dürfte daran liegen, dass der Schaum auf dem zuvor nicht-benetzten Gestänge stärker zieht.
Untersuchungen zum Verdünnungseffekt und zum Lamellenabriß Nach der Verdünnung auf 0.5% zeigte sich, dass die OFS oft beträchtlich größer wird, geradezu einen Sprung macht. Warum dies auftrat, konnte bisher nicht geklärt werden. - Vor Längerem wurde die CMC-Bestimmung ja mit gleichem Ergebnis bei SDS rückwärts durch sukzessives Verdünnen durchgeführt, wobei allerdings nichts Merkwürdiges zu erkennen war. Ein Indiz zur Klärung ergab sich jetzt bei abschließenden Untersuchungen. Es wurde in einem zeitlich ausgedehnteren Experiment SDS wie üblich gemessen. Allerdings wurde vor jeder OFS-Messwertakquisition solange gewartet, bis eine ausgezogene Flüssigkeitslamelle in Wiederholung eine konstante OFS anzeigte (Erfahrungsgemäß hat es auf den ermittelten CMC-Wert bei SDS überhaupt keinen Einfluss, ob innerhalb von 30min oder einigen Stunden die CMC erreicht wird. Doch konnte gefunden werden, dass die Kraft-Weg-Parabeln sich vereinzelt bei schnellerer Konzentrationsänderung nicht typisch ausgebildet hatten). Weiterhin sollte der Lamellenabriß betrachtet werden. In den Messungen wurde das Zerstören des Flüssigkeitsfilms durch Abreissen des Flüssigkeitsfilms vom Ring bei Überdehnung durchweg verhindert, um schließlich den Lamellenabriß und die Höhe des Abreißens zu untersuchen.		# Abb.2.11: Abriss-Höhen (blaugrau) und OFS (rot-grau). Die drei OFS-Werte im Minimum - mit der gelben Raute eingefasst - sind im Diagramm Abb. 2.12 (unten) in Form ihrer Rohdaten dargestellt.
Es ergab sich: 1. Alle Messkurven sind typisch parabelförmig (vgl. Abb. 2.13). 2. Die Anfangswerte der OFS fallen erkennbar niedriger aus. 3. Die OFS fällt nach dem Verdünnen auf 0.5% wieder niedriger aus, als bei progressiver diskreter Konzentrationserhöhung. Der niedrigere Wert erholt sich jedoch im Verlauf von ~1h zum ursprünglich erhaltenen höheren Wert (!). 4. Ausgesprochen bemerkenswert: Die Lamellen brechen bis zum Beginn der Mizellisation bei 1g/L nicht allzuweit nach FMax. Dann, d.h. vor der CMC, reißt der Film noch kürzer hinter Fmax - es findet sich "plötzlich" eine sehr weit ausziehbare Lamelle. Die maximale Ausziehlänge findet sich im Bereich der CMC !!! (vgl. Abb. 2.12)		Abb.2.12: Kraftverläufe ("Lamellen") des OFS-Minimums (Rohdaten). -->  Lamelle bei der CMC mit der maximalen Ausziehbarkeit.
Abb.2.13: Diagramm "Messkurven" aus dem Prüfbericht ID9235. ("Zur und nach der CMC werden die Lamellen stabil")