Aushärtung, Abbindezeit - Methode auto-Gillmore Needle (M20b)

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Bindemittelprüfung - Bestimmung der Abbindezeit

Die IMETER-Methode Nr. 20 ermöglicht die automatisierte Messung von Härte und hoher Viskosität und eignet sich besonders für die Messung zeitlicher Veränderungen, wie diese in Aus­härtungsvorgängen auftreten. Die Methode bietet integrierte Standardverfahren neben überaus spezifischen und anwendungs-orientierten Prüfmethoden.

Für die Anbindung an traditionelle Kenn­zahlen wurde das empirische Verfahren mit dem 'Gillmore-Nadelapparat' (gemäß ASTM C 266) zur Prüfung hydrau­lischer Zemente weiterentwickelt. Die darin definier­ten Kenngrößen IHZ (initial time of setting, initiale Aushärtezeit) und FHZ (final time of setting, finale Aushärtezeit) werden in ver­gleich­bare Zahlenwerte umge­wer­tet; das Verfahren kann rückgeführt werden und ist instrumentiert.

Für weite Anwendungsbereiche bietet die Methode eine rationelle Ermittlung von Kenn­größen, die zur vergleichenden Charakterisierung von Konsistenz, Textur, Härte­­­zustän­den und Aus­härte­­vor­gängen wichtig sind, darunter die Härte in normierten Einheiten sowie Viskosität, Defor­ma­tions­­arbeit und -leistung. In den Abb. 1 und 1a ist der prinzipielle Aufbau und das Verfahren skizziert.

Die IMETER-Methode Nr. 20 erlaubt werkstoffbezogene Zusammen­hänge und Abhängigkeiten durch frei formulierbare Mess- und Arbeitsabläufe unter vielfältigen Bedingungen darzustellen. Die Handhabung von IMETER ist einfach und übersichtlich; Prüfergebnisse werden auto­matisch in Berichten zusammen­gefasst und deren zu Grunde liegenden Daten sind transparent. Messungen kommen mit einem geringen Aufwand an Energie und  Probenmaterial aus.


Abb.2: Ergebnis einer Messung an einem Knochenzement. Die schwarzen Kreise markieren die einzelnen Härtemesswerte, die zur jeweiligen Zeit nach Probenherstellung erreicht wurden. Die grüne Markierung zeigt den über die Härte definierten Bereich der IHZ (Beginn der Abbindung), die rote Markierung gibt die FHZ an ('Finale Härtezeit' - das Material hat zu diesem Zeitpunkt etwa trittfestigkeit erreicht).

Dokumentiertes Beispiel: ►Biozement/CaP-Standardprüfung.pdf

Die Vorzüge dieser Technik beruhen speziell darauf, dass Härte- und Kosistenzmessungen in eine metrologisch basierte, instrumentierte und skalierbare Messtechnik inte­griert sind. Im Vergleich zu traditionellen Verfahren z.B. mit den Gillmore-Needles (ASTM C 266-99) bietet die IMETER-Methode Nr. 20:

• die Bestimmung der Abbindezeitkriterien in einem einzigen automatischen Messlauf
• die Bestimmung der Anfangsviskosität des Viskositätsverlaufs sowie der Verarbeitungszeit
• die automatische Formulierung zugehöriger Zeitgesetze
• die Bestimmung von Viskositäts-Verdopplungsraten (bzw. Halbwertszeiten).

Zu den spezifischen Vorteilen gehören:

• die Möglichkeit von Messungen unter speziellen Umgebungsbedingungen (wie z.B. unter Wasser oder Schutzgas bei bestimmten Luftfeuchten) und an temperierten Proben
• Anwendbarkeit von Härte-/Viskositäts- bzw. Konsistenzmessungen  für Mittelwertsbestimmungen (inkl. statistischer Auswertung)
• die kontinuierliche und einheitliche Messskala (ab der Härte von flüssigem Schaum!)
• die Herausstellung des Zusammenhangs von Härte und Viskosität, Verformungsarbeit und -leistung

Gegenüber konventionellen Materialprüfmaschinen und Rheometern erlaubt die IMETER-Methode ein wesentlich breiteres Verfahrensspektrum auf Fragestellungen in Anwendung zu bringen, unter anderem:

• lernfähige Messverfahren, wobei sich Messweisen, Prüfdauern und Gerätereaktionen an den Probenzustand selbst anpassen
• Unabhängigkeit des Messprinzips von Oberflächenenergien und Benetzungseigenschaften
• Messung der ungestörten Probeneigenschaft durch automatische Wechsel der Prüfstellen
• Rezepturfunktionen zur Komposition der Proben
• freie gestaltbare Benutzerführungen mit Dialogelementen
• zeitlich sehr weit ausdehnbare, hochvariable und komplexe Messabläufe
• dynamische, halbdynamische und statische Penetrationsmessungen innerhalb eines Ablaufs

Effektives Arbeiten wird unterstützt indem:

• ablagefertige Prüfberichte mit Diagrammen, Tabellen und Erläuterungen automatisch generiert werden
• Vergleichsfunktionen für Ergebnisse und Datenexportfunktionen verfügbar sind 
• die Organisation und Verwaltung von Daten/Ergebnissen vom IMETER-Framework erledigt werden

Mit den objektiven, rückführbaren und transparenten Messverfahren und der automatisierten Erledigung der Aufgaben – d.h. der kompletten Dokumentation im Sinne von GxP, FDA 21 cfr.11 etc. – stellt sich die IMETER-Methode Nr. 20 als ein multifunktionales, effektives und kompaktes Werkzeug mit exakteren und erweiterten Ergebnissen dar.


                                                                                                                               (Indenter / Messkörper)


Für die Erstellung oder Änderung von Messabläufen sind keinerlei Kenntnisse einer Programmier- oder Makrosprache erforderlich. Der Austausch von Ergebnissen und Messverfahren über die Labor­grenzen hinweg ist zeitlich und räumlich erheblich begünstigt und nicht branchenspezifisch. Die IMETER-Methode Nr. 20 bietet metrologisch abgeleitete Mes­sergebnisse und Vergleichs­möglich­keiten über mehrere simultan ermittelte Kennzahlen. Insgesamt ergibt sich ein erheblicher Qualitäts­vorteil im Vergleich zur herkömmlichen Härtemessung, Konsistenz- oder Texturanalyse. 

Die IMETER-Methode Nr. 20, „Auto-Gillmore-Needle“, ist eine multifunktionale Mess- und Prüf­technik. Ihre besondere Stärke ist die automatische Bestimmung des Aushärteverhaltens von Bindemitteln, wie z.B. an mineralisch-keramischen Zementwerkstoffen. Dazu ist eine leicht einzusetzende Möglichkeit zur physikalischen Modellierung intelligenter Messabläufen gegeben. Ob einfach nur vordefinierte Abläufe angewendet werden oder ob kreativ mit den Möglichkeiten um­ge­gangen wird, hängt von den zu realisierenden Aufgaben ab. Je höher die Anforderungen, desto mehr zeigen sich die spezifischen Fähigkeiten des IMETER-Messverfahrens Nr. 20 "Auto-Gillmore-Needle".

Abb.1:  Animation - "Der Härteaufbau in der Probe ergibt sich aus der Zunahme der Kraft beim Eindringen des Indenters" -- In Abb.1a ist der Aufbau (unten) detailliert beschrieben.



Abb.1a:  Bei der IMETER-Methode Nr.20 wird ein gerader zylinderförmiger Eindringkörper verwendet, der mit einem Gewicht beschwert ist. Die Probe wird gegen den Zylinderkörper angehoben und dieser kann in die Probe eindringen. Dabei erfährt die Schwere des auf die Probe wirkenden Gewichts eine entsprechende Entlastung - eben durch die Härte der Probe.

Der Stempel besteht aus einem Gewichtsstück (5), das über eine Halterung (3, 4) mit einem Konus (1) verbunden ist. Die zylinderförmige Prüfnadel (7) ist in einer Fixierung (6) im Schwerpunkt des rotationssymmetrischen  Körpers senkrecht  angebracht:  Der Stempel ist über den Zentrierkonus (2) am Lastträger (1) der Kraftmesseinrichtung (Waage) frei eingehängt. Auf dem Paralleltisch  (10),  der  Positioniervorrichtung, ist die Probenvorlage (9) auf  einer  Drehachse  (11) aufgesteckt. Die Vorlage (8) hat z.B. eine ringförmige Fuge (9), worin sich die Probe befindet. Mit der Bewegung des Tisches (10) nach oben, wird die Nadel in die Probe gedrückt. Je nach Festigkeit wird der Stempel dadurch mehr oder weniger entlastet und über den Lastträger (1) wird  so  eine  entsprechend verringerte Gewichtskraft gemessen. Um den zeitlichen Verlauf der Aushärtung  exakt  darstellen  zu können, wird der Drehteller (8, 9) nach jeder Penetrierung ein Stück weiter gedreht, um stets aufs Neue eine unberührte Stelle zu nutzen. So können, je nach Aufgabe, zeitliche Verläufe bei veränderlichen Proben oder  Härtemittelwerte  gewonnen werden. Der programmgesteuerte Messablauf beginnt mit der Ermittlung des Niveaus der Oberfläche. Dazu hebt sich der Tisch in Mikrometerschritten, bis die Berührung der Nadel auf der Probenoberfläche eine Änderung der Last bewirkt. Diese  Kontaktposition, genannt „Nullniveau", ist die Oberfläche und Bezugshöhe Null der anschließenden Härtemessung.
Abb. 3: Geschlossene Prüfvorlage mit Indenterreinigung - Nach einer Indention wird die Öffnung automatisch verschlossen und die Nadel gereinigt. - Es gibt viele Möglichkeiten die Methode M20 für Aufgaben einzurichten.

Beispiele, Untersuchungen, klassische Aufgaben effektiv gelöst!

Abb.4: Aushärten eines medizinischen Ca-Phsophatzements über 12 Stunden hinweg verfolgt. Die Messwerte sind auf logarithmierten X- und Y-Achsen angetragen. Die Masse ist zu Anfang weich und leicht modellierbar – in diesem Bereich werden dynamische Penetrationen zur Härtemessung eingesetzt – und sie härtet, doppelt logarithmisch gesehen, über die ersten 100 Minuten insgesamt gleichmäßig. Über die Messzeit hinweg verlangsamt sich fünfmal die Penetrationsgeschwindigkeit. Um die kritischen Härtebereiche der initalen Härtezeit (IHZ, grüner Winkel) und finalen Härtezeit (FHZ, roter Winkel) treten die Messpunkte durch die kybernetische Steuerung gehäuft auf. Der etwa proportionale Bereich zwischen Messbeginn und dem Erreichen der FHZ kann durch die Regressionsgerade (blau) gut wiedergegeben werden, die eine kompakte, aussagekräftige Zusammen­fassung für das Stoffverhalten der Materialmischung darstellt.

Dokumentiertes Beispiel: ►CaP-Langzeitmessung.pdf

  


Abb.5 und 6.: In diesem Beispiel wurde Gips (Anhydrit) gemessen, wobei der Temperaturfühler in einem Teil der aushärtenden Gipsmenge steckte. Man sieht, dass sich der Gips im Zeitbereich der charakteristischen Härtezahlen (IHZ und FHZ) beim Abbinden erwärmt. Im Temperaturdiagramm sind diese Zeitpunkte durch die roten Sternmarierungen gekennzeichnet.

Die Härte, im Diagramm darunter, ist auf einer logarithmierten Y-Achse darge­stellt, damit der über mehrere Größenordnungen verlauf­en­de Wer­te­bereich abgebil­det werden kann.

Dokumentiertes Beispiel: ►Gips, Stuckgips.pdf

 Aushärtezeit - gemessen mit mehreren Eingangsgrößen:  IMETER's Steuerungs- und Messmöglichkeiten eignen sich hervorragend, um komplexere Fragestellungen automatisiert zu bearbeiten. Zum Beispiel, ob die Erwärmung beim Abbinden von Gips zeitlich exakt mit der Ansteifung zusammenfällt.

Die zeitgleiche Messung von Leitfähigkeit, Viskosität und Massetemperatur angewendet auf Gips. Abb.7 zeigt das Ergebnis hierzu. Es ist erkennbar, dass bei dem langsam abbindenden Gipsbrei die Temperatur parallel mit der Verfestigung verläuft.  Die elektrolytische Leitfähigkeit verhält sich spiegelbildlich zur Viskosität (was normal und zu erwarten ist, da die Leitfähigkeit mit der Viskosität stets abfällt). IMETER erlaubt es relativ einfach, andere Datenquellen in die Prüfmethoden zu integrieren. Das kann zur Bestätigung einer Messweise oder Hypothese oder zur Umwertung anderer Methoden dienen.

Temperaturabhängigeit der Verfestigungsgeschwindigkeit

Abhängigkeit der Abbindezeiten von der Zusammensetzung

Baustoffe: Lagerstabilität, Alterungseffekte

 Lagerungsempfindlichkeit - Beispieldiagramme: Zwischen zuerst gemessenen Probe (blau) und der Zweitmessung (rot gefärbte Messwerte) liegen fünf Wochen.

Abb.11:  "Wandspachtelmasse": blau Erstmessung, rot nach fünf Wochen Lagerung: => kein wesentlicher Unterschied.

 Abb.12:  "Schnellmörtel": blau Erstmessung, rot nach fünf Wochen Lagerung: => Starke Verlängerung der Latenzzeit!

 Abb.13:  "Spezialgips": ziemlich exakte Wiederholbarkeit

Vergleichbarkeit mit Baustoff-Kennzahlen

Vergleich IHZ mit Vicat

 Anhand einer Testreihe mit fünf verschiedenen Baustoffmaterialien, für die die Kennzahlen „Vicat I“ und „Vicat II“ als Referenzwerte vorlagen, wurde eine ungefähre Korrelation mit der IHZ  und in der H_i20-Skala gefunden. Dabei entspricht „Vicat I“  dem  IMETER-Härte-Wert  H_i20=0.4 MPa/mm (vor der IHZ) und  „Vicat II“  dem  imeter-Härte-Wert  H_i20=4 MPa/mm. Damit entspricht „Vicat II“ etwa der IHZ.

Abb.14:  Das Diagramm zeigt für fünf verschiedene Baustoffe, dass eine Korrelation zwischen IHZ und Vicat II gegeben ist.

Eine Schwierigkeit in der Vergleichsuntersuchung ergab sich aus den teilweise sehr deutlichen Haltbarkeitsproblemen der Materialien. Und eine zusätzliche Unsicherheit aus Materialalter und Zeitpunkt der Erstmessung per Vicat. Die Vicat-Messungen wurden nicht bei uns durchgeführt. 

Vergleich mit "Vicat, Normsteife, Erstarrungsbeginn, Erstarrungsende ..."

- zu den Vicat-Zahlen und damit verbundener Begriffe:

Für Zement: (DIN EN 196-3:2005(D))

1. "Normsteife" (Tauchstab: 300±1g, Spitze D=10mm; Kriterium: stecken bleiben 6±2mm über Boden; Verfahren: Ablesen zwischen 5 und 30sec. nach loslassen). Die Prüfung erfolgt 4min ±10sec nach der Nullzeit. Es soll die Wassermenge ermittelt werden, die notwendig ist, ein Normsteifen Zementbrei zu erhalten. Mit dem Normsteifen-Mischungsverhältnis werden Erstarrungsbeginn und -ende bestimmt:
2. Erstarrungsbeginn (Tauchstab 300±1g, Spitze D=1,13mm; Kriterium: stecken bleiben 6±3mm über Boden; Verfahren: Ablesen spätestens 30sec. nach loslassen)
3. Erstarrungsende (Tauchstab 300±1g, Spitze D=1,13mm; Kriterium: Nadel dringt nur noch 0.5mm tief ein)

Bezugszeitsystem: „Nullzeit“ = 10 Sekunden nach der Vereinigung von Zement und Wasser = Zeitpunkt des Einschaltens des Mischers.

Erstarrungsbeginn und -ende werden an einem Zementkuchen der „Normsteife“ hat ermittelt. Anders bei Gips, wo mit dem „Einstreumengen Verfahren“  oder dem „Fließmaß Verfahren“ die Wassermenge bestimmt wird. Hier heißt die Nullzeit: „der Zeitpunkt, bei dem der Gips-Trockenmörtel erstmals in das Wasser gegeben wird."  Der Versteifungsbeginn (EN 13279) ist die Zeit in Minuten, nach der die Ränder eines durch den Gipsbrei geführten Messerschnittes nicht mehr zusammenfließen.

Bei Gips-Vicat  ist der Tauchstab konisch und heißt folglich „Tauchkonus“. Die Spitze hat einen Durchmesser von 1± ?mm und wirkt für die Prüfung insgesamt mit 100± ?g auf die Probe ein. (Aus EN 13963:2005 (D):„ … etwa 35 mm langen Konus aus Edelstahl oder Messing, der eine glattgeschliffene Oberfläche und einen Winkel von (30 ± 1) °“ hat.)

Hierunter in DIN EN 14496:2005(D) und EN 13279-2:2004(D) zwei Kennzahlen.

Die "Bestimmung des Endes der Verarbeitungszeit" (EN 14496) erfolgt aus dem Zeitpunkt des  Steckenbleibens 35±2mm über der Bodenplatte. Die in EN 13279 "Versteifungsbeginn" genannte Eigenschaft wird bestimmt, indem die Eindringtiefe von 22 ± 2mm erreicht wird. Das „Ende der Verarbeitungszeit“ ist die Zeit ab Wasserzugabe bis zum genannten Zeitpunkt und multipliziert mit dem Faktor 0.8.

IMETER-Technologie ermöglicht  eine unkomplizierte Ausweitung der Instrumentierung vieler Messaufgaben - der mögliche Vorsprung, der nicht genutzt wird, wird schädlich.