Kontaktwinkelstabilisierung durch Niveauregulierung

Verbesserung von Präzision und Richtigkeit bei Kontaktwinkelmessungen, bei Messung von Ober- und Grenzflächenspannung, bei Sorptionsmessungen ...

Wir stellen hier eine weitere wichtige Erfindung zur Verbesserung einiger klassischer Messmethoden vor.

Bei Kontaktwinkelmessungen gemäß der Wilhelmy-Plattenmethode (IMETER M4) wird ein normalerweise platten- oder zylinderförmiger Körper in Flüssigkeit eingetaucht. Der Kontaktwinkel zwischen Körper und Flüssigkeit wird aus dem Meniskusgewicht und der Länge der Benetzungslinie berechnet. Das Gewicht des Meniskus' wird dazu aus der Gesamtwägung des Körpers unter Berücksichtigung des Auftriebs gerechnet. Für die Berechnung der Auftriebskraft ist die exakte Kenntnis über das tauchende Volumen des Körpers erforderlich. Folglich muss die tatsächliche Eintauchtiefe genau bekannt sein. Und es muss die Flüssigkeitsoberfläche als Bezugsebene für die Kontaktwinkel konstant und plan vorliegen. Die beiden Skizzen unterhalb verbildlichen, gemäß Fig1. wie das Verfahren bisher angewendet wird, rechts mit Fig.2, wie die Problembehebung bewerkstelligt wird:

Fig.1: "Klassisch" - Der eintauchende Körper hebt den Flüssigkeitspegel. Die Dreiphasen- grenzlinie an der Gefäßwand findet sich dort durch die Kontaktwinkelhyste-rese oft festgehalten. Der Pegel steigt dadurch nicht einfach linear mit der Eintauch-ung. Die Eintauchtiefe des Körpers ist dadurch praktisch nicht exakt bestimmbar und die mögliche Wölbung der Flüssigkeits-oberfläche bedingt einen zusätzlichen systematischen Messfehler.
Bewegen Sie für eine Animation den Mauscursor in die Grafik!

Fig.2: Mit "Niveauregulierung" - Mittels einer Kolbenpumpe wird hier die pegelhaltende Flüssigkeitsmenge ein- bzw. ausgepumpt. Das jeweils richtige Pumpvolumen wird aus während der Messung bekannten Größen dynamisch bestimmt. -- Beim Erstkontakt von Körper und Flüssigkeit wird die Gewichtsänderung infolge der Menikusbildung registriert und das entsprechende Volumen ein- oder ausgepumpt und die Referenzhöhe gesetzt. Das Ausgleichsvolumen beim Eintauchen wird über die Geometrie des Körpers und die Flüssigkeitsdichte sowie die Beweggeschwindigkeit berechnet und per entsprech-ender Pumprate synchron zur Bewegung abgesaugt bzw. beim Herausziehen hinzugefügt.

Fig.3: Messaufbau für Kontaktwinkelmessungen M4 in einem IMETER-Gerät. Probe und Flüssigkeit sind temperiert und atmosphärisch isoliert. - Die Kolbenpumpe befindet sich im Bild rechts. Sie wird direkt vom Messprogramm aus parametriert gesteuert und bietet ein breites Geschwindigkeitsspektrum und linear beschleunigte Volumenförderungen.

In einem Experiment - ohne und mit Niveauregulierung - wurde der Kontaktwinkel zwischen Polyethylen (HDPE bzw. PE-HD) und Wasser bestimmt. Die Messung wurde in einer Sequenz mehrfach wiederholt und in einer Repetition wurde die Niveauregulierung deaktiviert. Der Durchmesser des Polyethylen-Rundstabes beträgt 8,3 mm, der Gefäßdurchmesser der Temperiermesszelle 43 mm. In Fig.4 bildet nun das Ergebnis für das klassische Messverfahren, d.h. Messung bei deaktivierter Pumpe, ab, Fig.5 dagegen jenes, welches mittels der neuen Technik erhalten wurde.

Fig.4: "Klassisch" - Die roten Markierungen geben den Kontaktwinkelverlauf entlang einer Länge von 12 mm für den Eintauchvorgang an (Advancing Contact Angle), die günen Zeichen geben die Kontaktwinkel beim Herausziehen wieder (Receiding Contact Angle).
Hier wurden auch rechnerisch keine Positionskorrekturen angewendet, deshalb weisen die Kurven eine deutliche Steigung auf.
Wenn Sie den Mauscursor in die Grafik bewegen, wird ein etwas anderes Bild angezeigt; hier wird die Position geometrisch korrigiert und die Annäherung an einen waagerechten Verlauf ist bereits deutlich.

Fig.5: Die "Niveauregulierung" führt dazu, dass für den Ein- und Austauchvorgang konstante Kontaktwinkel bestimmt werden können.

Die Diagramme in Fig.4 und Fig.5 stammen von Prüfberichten zu Messungen. Die Prüfberichte stehen über die beiden folgenden Links als PDF zur Verfügung: ⇒(1)"klassisch", ⇒(2)"Niveauregulierung".

Fig 6: Überlagerung mehrerer Kontaktwinkeldiagramme aus Messwiederholungen an PE-HD / Wasser. Die rote Kurve stammt von der Wiederholungsmessung bei deaktivierter Pumpe - und zeigt ein falsches Resultat.
Die Diagramme (Fig.4, 5 und dieses) stellen das Ergebnis der Kontaktwinkelmessung beim Ein- und Austauchen dar. Der zylindrische HDPE Stab ist rechtwinklig-scharfkantig geschnitten und das Material gegenüber Wasser schlecht benetzbar - dies erklärt den Kontaktwinkelverlauf mit Anstieg und Überspannung bei Eintauchen bis ca. 2mm. Bei der Eintauchtiefe 12 mm wird die Beweg- und Pumprichtung umgekehrt wobei die Dreiphasengrenzlinie auf der Oberfläche des Stabes festgehalten wird und sich so die "Kontaktwinkelhysterese" als steilen Kurventeil über eine Beweglänge von ca. 0.8 mm abbildet.

Es ist ersichtlich, dass eine einfache Kontaktwinkelmessung des Regelungsaufwandes nicht bedarf, solange das Verhältnis von Flüssigkeitsoberfläche und eintauchendem Körperquerschnitt groß bleibt. Das Auftreten der Problematik wurde bisher durch andere Maßnahmen zurückgedrängt, nämlich durch solche, die die Kontaktwinkelhysterese der Flüssigkeit an der Gefäßwand verminderten. Beispielsweise indem die Gefäßwand durch Behandlung oder eine Ausstattung mit einem Platindrahtnetz total benetzbar gemacht wird. Ansonsten führt ein möglicher Slip-Stick Effekt der Messflüssigkeit auf der Gefäßwand zu Schwierigkeiten und befördert Fehler bei der Interpretation.
Bei Messung relativ großvolumiger Proben und wenn teure oder giftige Messflüssigkeiten zum Einsatz kommen, ist das neue Verfahren allerdings signifikant vorteilhaft, besonders auch bei Messaufgaben wo Oberflächeneinheitlichkeit oder Effekte einer Oberflächenbehandlungen auf einer Prüfkörperoberfläche untersucht werden.
Grundsätzlich ist es ja so, dass eine Messtechnik dadurch robust und zuverlässig wird, indem sie Fehler, die rechnerisch korrigiert werden müssen, besser gleich systemisch vermeidet. Zumal eine exakte rechnerische Korrektur in diesem Fall bereits von der dafür erforderlichen Ermittlung der Eingangsgrößen wie der jeweils vorliegenden Gefäßwandkontaktwinkel einen bedeutend größeren Aufwand darstellte. Was praktisch unmöglich wird, wenn das Messgefäß keinen runden Querschnitt aufweist oder gar Ecken.
Die neue Technik eröffnet Analysemöglichkeiten über Kontaktwinkeleffekte, die besonders in Repetition erkennbar werden können und die bisher eher als unzugänglich betrachtet wurden, wie etwa die Variation der Zusammensetzung der Messflüssigkeit oder der driitten Phase (Luft, Gas oder eine nichtmischbare Flüssigkeit), der Meniskusgeschwindigkeit, einer linear beschleunigten Benetzung oder der Temperatur.

Die Steuerung von Abläufen in IMETER Messprogrammen erlaubt mit vergleichsweise wenig Aufwand die neue Technik anzuwenden. Die erforderlichen Rechengrößen sind zur Ausführungszeit verfügbar und reichen in parametrischer Form von der Pumpkolben-Volumenbilanz bis zur Dichte der Messflüssigkeit bei jeweiliger Temperatur. Das zur Pegelhaltung benötigte Pumpvolumen bzw. die bewegungssynchrone Fördergeschwindigkeit werden aus im Ablauf bekannten Größen dynamisch bestimmt. So wird beim Erstkontakt von Körper und Flüssigkeit die Fördermenge gemäß des dabei registrierten Menikusgewichts über die Flüssigkeitsdichte bestimmt und das entsprechende Volumen ein- oder ausgepumpt und die Referenzhöhe gesetzt. Das Ausgleichsvolumen beim Ein- und Austauchen wird über die Geometrie des Körpers, die Gefäßoberfläche und die Flüssigkeitsdichte sowie die Beweggeschwindigkeit berechnet. Die Geometrie des Körpers ist für das Verfahren nicht auf die Platten-, Kubus- oder Stabform begrenzt.

Um die Ergebnissicherheit zu erhöhen, wird ggf. vor und nach der Kontaktwinkelmessung die Oberflächenspannung der Messflüssigkeit direkt in der Kontaktwinkelmesszelle bestimmt. Platten-, Bügel- oder Ringmethode erfordern wie die Kontaktwinkelmessung eine waagerechte Flüssigkeitsoberfläche. Denn nur eine horizontal ebene Flüssigkeitsoberfläche ist druckfrei, wohingegen über einer gewölbten Oberfläche eine Druckdifferenz herrscht (vgl. Young-Laplace-Gleichung), die zu falschen Ergebnissen führt. Für die Ringmethode wurde die neue Technik bereits eingesetzt - sie ermöglicht die metrologisch einwandfreie Anwendung bei kleineren Flüssigkeitsoberflächen.

Die Vorteile der neuen Methode(n) in Bezug auf das IMETER-MessSystem sind in der Richtigkeit der Ergebnisse, der Steigerung der Freiheitsgrade und im reduzierten Ressourcenaufwand (Material, Energie, Arbeitszeit) zu sehen. Das IMETER System bietet eine problemlose Skalierbarkeit des gesamten Messaufbaus. Die Pumpfunktion kann durch vorhandene Spitzenkolben den Mikro- bis Milliliterbereich abdecken. Außerdem kann die Pegel-Konstanthaltung durch im Flüssigkeitsraum untergebrachte hydraulische Stempel, Faltenbalge oder Hohlraumverdrängungen bewerkstelligt werden.
Das beschriebene Verfahren kann als unabdingbare Voraussetzung für richtiges Messen bei eine Reihe von entsprechenden Prüf- und Messtechniken gelten, deren Messprinzip von sehr großen bzw. unendlich ausgedehten Oberflächen ausgehen.
IMETER Anwender können die neue Technik ohne Weiteres anwenden. Im Datenblatt einer Messung ist lediglich die Gefäßoberfläche mit unendlich anzugeben, die Auswertung unterlässt daraufhin die konventionelle Niveaukorrektur. Beschleunigte Kontaktwinkelmessungen - also Messungen bei welchen die Benetzungsgeschwindigkeit einer berechneten linearbeschleunigung unterliegt- gibt es allerdings messtechnisch (noch) nicht. Bei Messung der Oberflächenspannung erwarten wir mit dieser Technik besonders bei der Ringmethode eine bedeutende Verbesserung in der Genauigkeit und Auflösung, da hier (auch) ein Jahundert altes Problem gelöst wird.

- Kapillardruck in Wundauflagen -

Eine Untersuchung im Auftrag von Protex Healthcare Ltd.

Dieser Beitrag befasst sich mit der autogenen Kapillarwirkung von Wundauflagematerialien und stellt die Umwertung der berechneten Saugspannung in vergleichbare Druckeinheiten dar. Dazu wird die unter dem Begriff „Washburn-Methode“ bekannte Technik mit der IMETER Methode M7 angewendet.
_{Von M. Breitwieser, IMETER MessSysteme und D. Viaene, Protex Healthcare Ltd., 5/2021.}

Über Wundauflagen

Moderne Produkte in der Wundbehandlung zeichnen sich durch ihr Absorptionsvermögen und der Schaffung eines feuchten Wundmilieus aus. Eine Hauptaufgabe dieser Wundauflagen besteht in der Entfernung von Wundflüssigkeit (Exsudat), Blut, Sekreten von einer Verletzung (Ulcus, Ödeme, Dekubitus, diabetischer Fuß, Brandwunden etc.), um eine möglichst schnelle Heilung zu ermöglichen. Ziel dabei ist es, die Wunde feucht, aber nicht nass zu halten.

Die zur Verfügung stehenden Wund-Behandlungsarten lassen sich kurz wie folgt klassifizieren ^[1,2]:

- - Hydrophile Schaumstoffe absorbieren Exsudat an inneren Oberflächen des Schaums (eine reguläre Kapillarwirkung tritt hierbei kaum auf).
  - Superabsorber saugen als quasi polymeres Salz wässrige Lösungen an und quellen unter Bildung eines Hydrogels auf.
  - NPWT Pumpen erzeugen durch manuelle oder elektrische Komponenten einen Unterdruck. Die behandelte Körperoberfläche ist hierfür atmosphärisch zu isolieren bzw. luftdicht abzudichten.
  - Kompressen, Vliesstoffe und spezifisch entwickelte Wundauflagen wie VACUTEX nutzen den Kapillareffekt.

Der Abtransport des Exsudats funktioniert bei Kompressen, Schaumstoffen oder Produkten mit Superabsorbern materialbedingt unmittelbar physikalisch und bei der Negative Pressure Wound Therapy (NPWT)^[5] durch mechanische, meist elektrische Pumpen.
Die Aufnahme und der Transport der Flüssigkeit sind die wesentlichen Funktionen dieser Wundauflagen. Die Wundheilung wird durch die Entfernung des Exsudats begünstigt, indem Bakterienwachstum und Biofilmbildung verhindert und auch wundheilungsstörende Elemente wie MMPS (Matrix-Metallproteasen) von der Verletzung abtransportiert werden. Die NWPT-Methode zieht durch externen Unterdruck Gewebsflüssigkeit an und saugt überstehendes Sekret ab. Der Behandlungsort verbleibt von Sekret benetzt, ein Luftaustausch findet nicht statt. Im Bereich der NPWT wird hervorgehoben worden, dass bestimmte negative Drucke sich günstig auf die Wundheilung auswirken können; der medizinische Nutzen gegenüber der konventionellen Wundtherapie wird in der Literatur teilweise kontrovers betrachtet^[6].

Das Probenmaterial VACUTEX (Bild: © Protex Healthcare Ltd.)

VACUTEX^® 2015 (Konfektionierter Vliesstoff, 10x10 cm. Materialstärke 3,0 mm, REF: VAC010010, LOT: 159847, Protex Healthcare)
VACUTEX^® 2020 (Unkonfektioniert, in Form von 30x22 cm Platten, Materialstärke 3,0 mm, Protex Healthcare)

Technisch handelt es sich bei VACUTEX um textile Flächengebilde aus einem modernen Vliesstoff Laminat auf synthetisch/natürlicher Faserbasis. VACUTEX ist dreilagig aufgebaut und enthält in der Mittellage ein Baumwollgewebe (Gabadine). Vgl. Produkt/ Anwendungsinformationen zu VACUTEX.
Solution A ist eine physiologische Kalzium- und Natriumchlorid Salzlösung gemäß DIN EN 13726-1; Hexan: Sigma-Aldrich, Reagent Plus ≥99%; Wasser: destilliert, luftgesättigt, Leitfähigkeit ≤ 1 µS/cm.

Bestimmung des Kapillardruckes durch Sorptionsmessungen

Bei Sorptionsmessungen entsprechend der Washburn-Methode^[3^,4] wird unmittelbar das Aufsaugen bestimmter Flüssigkeiten durch ein Probenmaterial untersucht. Die Analysenmethode adressiert also unmittelbar den Anwendungszweck des Wundauflagematerials.
Prinzip: Ein poröses Material berührt die Oberfläche einer Flüssigkeit - Ob dabei Flüssigkeit in die Hohlräume des Materials eindringt und mithin ein Aufsaugen zu Stande kommt, hängt davon ab, ob eine Benetzung des festen Stoffes durch die Messflüssigkeit zu Stand kommt.

Porös ist allgemein zu verstehen. Es bedeutet, dass ein Material Löcher, Spalten oder Hohlräume mit Kontakt zur Oberfläche aufweist. Die untersuchten Stoffe werden hier also als poröses Material behandelt. Benetzen bedeutet, dass ein Flüssigkeitstropfen auf einer festen Oberfläche auseinander fließt - so z.B. ein Wassertropfen auf einem Stein. Je flacher sich ein Tropfen auf eine glatte Oberfläche legt, desto besser benetzt er, d.h. desto kleiner ist der Kontaktwinkel. Der Kontaktwinkel beträgt 0°, wenn die Flüssigkeit völlig zerfließt (spreitet). Liegt ein Tropfen etwa in Form einer Halbkugel vor, beträgt der Winkel um die 90°. Bei porösen Materialien entziehen sich der Kontaktwinkel der Beobachtung; benetzen ist hier gleichbedeutend mit aufgesogen werden, die Qualität der Benetzung hat dann eher etwas mit der relativen Geschwindigkeit des Aufsaugens (Infiltration) zu tun.

Warum passiert das überhaupt und was hat es mit dem Kapillardruck zu tun? --- Ein Stein fällt herunter und nicht hinauf - freiwillig passiert nur, was Energie freisetzt. Eine Flüssigkeit, die sich auf einem Festkörper verteilt, tut dies, weil dadurch Energie frei wird; diese Energie kann manchmal sogar mit einem Thermometer als Benetzungswärme gemessen werden. Wegen der Oberflächenspannung minimiert eine Flüssigkeitsmenge seine Oberfläche. Ein kleiner Tropfen nimmt, wenn keine andere Kraft einwirkt, die Gestalt einer Kugel an. Wenn der Tropfen verformt wird, ist dafür eine Kraft erforderlich. Eine Kraft, die auf eine Fläche wirkt –– nennt man Druck. Wenn wir nun eine Flüssigkeitsoberfläche betrachten, etwa Café in einer Porzellantasse, dann stellt sich diese wegen der Schwerkraft platt und plan dar. Am Rand der Tasse aber hebt sich der Saumrand ein wenig aus der Ebene. Der Café wird am Tassenrand entgegen der Schwerkraft etwas nach oben gezogen. Also wirkt auf die Oberfläche offenbar ein Druck. Denn, wäre kein Druck vorhanden, würde der Café rechtwinklig am Tassenrand anliegen. Die Kraft zur Verformung der Flüssigkeitsoberfläche kommt von der Benetzung (Adhäsion) und die dadurch verformte Oberfläche bedeutet schlicht, dass ein Druck wirkt. Wenn der Zahlenwert der Oberflächenspannung bekannt ist, kann der Krümmung der Oberfläche ein bestimmter Druck zugeordnet werden. Oberflächenspannung und -krümmung rufen durch die Benetzung einen Druck hervor, der die Flüssigkeit in einem senkrecht stehenden Kapillarröhrchen soweit aufsteigen lässt, bis die Kraft an der Benetzungslinie dem hydrostatischen Druck entspricht.

Die Symbole in der Washburn-Gleichung

Je besser der Feststoff benetzbar ist - d.h. je kleiner der Kontaktwinkel Θ ist - desto stärker ist der Druck der Flüssigkeit in die Hohlräume. Dieser Druck steigt mit der Oberflächenspannung der Flüssigkeit (γ), der Benetzungsgüte (Θ) und der Kleinheit der Poren (r̅_c). Die Viskosität (η) des Fluids zusammen mit der Enge der Poren sowie die mit der Zeit zunehmende Weglänge durch das Feststoffgefüge bremsen den Infiltrationsvorgang mehr und mehr ab. Schließlich hemmt und begrenzt die Schwerkraft den Flüssigkeitsaufstieg. Die Infiltration kommt zum Stillstand, sobald der hydrostatische Druck der Flüssigkeitssäule dem Kapillardruck entspricht.

Berechnungsverfahren: Die poröse Absorption wird durch die sogenannte Lucas-Washburn-Gleichung physikalisch formal handhabbar. Sie liefert eine Beschreibung der Beobachtung gemäß der Gleichung h = √(t·r̅_c·γ·cosΘ/2η).

D.h. die Steighöhe h nach einer Zeit t ist dabei proportional zur Wurzel der Dauer (√t), dem effektivem Kapillarradius r̅_c und der Oberflächenspannung γ der Flüssigkeit. 'cosΘ' ist der Kosinus des Kontaktwinkels der Flüssigkeit auf dem Feststoff. Wenn dieser Winkel gleich Null ist (Θ=0°), d.h. die Benetzung ist total, wird cosΘ = 1 also maximal.

Mit einer Flüssigkeit, die das feste Material vollständig benetzt, kann der effektive Kapillarradius r̅_c berechnet werden. Die Messung kann dann mit einer in Frage stehenden Flüssigkeit wiederholt werden, um mittels r̅_c (bzw. einer Materialkonstante K) den hier wirksamen Kontaktwinkel Θ zu bestimmen. Weiterhin kann aus mindestens zwei Θ-Werten mit geeigneten Flüssigkeiten die Oberflächenenergie des porösen Materials berechnet werden, auf die das Benetzungs- und Adsorptionsverhalten allgemein zurückgeführt werden kann.

Über die ermittelten Größen Kapillarradius r̅_cund Kontaktwinkel Θ und mit der Oberflächenspannung der Flüssigkeit γ erfolgt die Berechnung des Kapillardruckes Δp gemäß der Young-Laplace-Gleichung: Δp = 2 γ cos Θ / r̅_cSetup einer Sorptionsmessung mit IMETER M7 (Click for description).

Der Druck ist eine berechnete Größe, die mit dem berechneten Kontaktwinkel und dem ebenfalls berechneten effektiven Kapillarradius r̅_c bestimmt wird. Dabei ist r̅_c ein Effektivwert, der nur dann mit dem tatsächlichen, geometrischen Kapillarradius identisch wäre, wenn eine Messung auf ein Bündel idealer Kreislochkapillaren angewendet würde. In einem textilen Fasergebilde gibt es natürlich keine solchen runden, geraden Röhren, sondern alle möglichen Hohlraumformen. Die Berechnung des Druckes nach der angegebenen Gleichung impliziert kreisrunde, gerade Kapillaren.

Messverfahren: Das plattenförmige bzw. kubische Probenstück wird in temperierter Umgebung über der Flüssigkeitsoberfläche an einer Wägeeinrichtung aufgehängt (vgl. Bild rechts). Nach einer Temperier/Konditionierphase in der Atmosphäre der Messzelle wird die Flüssigkeitsoberfläche nach oben bewegt. Die Bewegung stoppt bei Oberflächenkontakt und die Flüssigkeit kann in der Probe aufsteigen. Anhand der Gewichtszunahme wird sodann die Infiltration verfolgt.
Aus Flüssigkeitseigenschaften, Bedingungen der Probenpräparation, Gewichts- und Infiltrationsmessung liefert das M7 PUK-Verfahren mehrere Charakteristika des Probenmaterials anhand gesetzmäßig miteinander in Verbindung stehender Kenngrößen. So wird mit der Probengeometrie die Bulk-Dichte angegeben. Das in Relation zum Probenvolumen aufgenommene Flüssigkeitsvolumen erlaubt differenzierte Porositätsangaben und aus der auf die Kontaktfläche bezogenen Aufnahmegeschwindigkeit ergibt sich die Sorptivität S.

Experimentelle Ausführung

Praktische Durchführung: Für die Untersuchung wurden aus den Probenmaterialien Teststücke im Format 36 x 15,5 mm ausgeschnitten. In einer auf 25,0°C temperierten Umgebung wurde der zeitliche Verlauf der Flüssigkeitsinfiltration nach Kontakt von Probe und Fluid entsprechend gravimetrisch bestimmt. Für die Bestimmung des Kontaktwinkels und mithin des effektiven Kapillarradius' r̅_c wurden Messungen mit Hexan an den Probenmaterialien ausgeführt, um mit cosΘ=1 die Materialkonstante (mithin r̅_c) zu bestimmen. Einzelheiten des Algorithmus' finden Sie bitte hier unter modifizierte Washburngleichung.Diagramm 1: Geschwindigkeit der Sorption am zeitlichen Verlauf des Probengewichts. Zusammendarstellung zweier Messunge

Aus der Herleitung des formelmäßigen Zusammenhangs ist für die Wirklichkeit zu beachten, dass r̅_c, tituliert als effektiver Kapillarradius, nicht etwa einen mittleren Radius darstellt, sondern denjenigen Radius angibt, den gerade Röhren haben müssen, um das beobachtete Verhalten aufzuweisen. Weiterhin zu berücksichtigen ist, dass die Annahme totaler Benetzbarkeit durch Hexan axiomatisch angenommen wird, jedoch nicht verifizierbar ist.

Die Oberflächenflächenspannung des Fluids wurde vor und nach der Sorptionsmessung direkt in der selben Messzelle bestimmt (IMETER M1). Um vollständigere Aussagen über die Porosität des Probenmaterials zu gewinnen, wurde darüber hinaus auch die absolute Dichte der Produkte durch hydrostatische Wägung ermittelt (IMETER M9, Dichte bei 25°C: ρ₂₀₁₅=1.388, ρ₂₀₂₀=1,390 g/cm³; Porosität Φ₂₀₁₅=84.2%, Φ₂₀₂₀=83.4%).

Bezüglich der Messungen der Oberflächenspannung von Solution A und Wasser - jeweils vor und nach der Infiltration - zeigte sich, dass sowohl VACUTEX 2015 als auch VACUTEX 2020 offenbar Spurenmengen oberflächenaktiver Substanz an die wässrige Flüssigkeit abgeben. Die Berechnung des Kapillardruckes wurde mit der dadurch reduzierten Oberflächenspannung durchgeführt. Ohne diese Reduktion der Oberflächenspannung würden sich für den Kapillardruck merklich höhere Werte ergeben. Tabelle 1 (ganz unten) listet die Messergebnisse aus der Sorptionsmessung auf. Diesbezügliche IMETER-Prüfberichte werden im Supplement zur Verfügung gestellt.

Diagramm 1 zeigt zwei typische "Infiltrationskurven" von VACUTEX 2015 und VACUTEX 2020 in einem Chart. Die Kurven stellen den zeitlichen Verlauf des Probengewichts dar. Zum Zeitpunkt "0" im Diagramm findet der Kontakt von Flüssigkeitsoberfläche und Probe statt. Indem die Flüssigkeit (Solution A) in der Probe aufgesogen wird und aufsteigt, wird das Probenstück schwerer und die Kurve

Diagramm 2: Sorptivität steigt entsprechend an. Beide Kurven steigen zunächst sehr steil an. Nach einigen Sekunden kann eine Separierung der Verläufe festgestellt werden. Ab Sekunde 10 bzw. 20 bricht der proportionale Anstieg ab und indiziert so, dass die Flüssigkeitsaufnahme beendet ist. Der Knick der Graphen kennzeichnet also das Erreichen der Fließfront am geometrischen Probenende. Die Flüssigkeit ist in der Probe vollständig aufgestiegen - also bis zur Höhe 35 mm, der Probenlänge. Diagramm 2 stellt die Daten und Auswertung zur Soprtivität dar.

Neben der Geschwindigkeit des Sorptionsvorgangs, der in der Steilheit der Kurvenverläufe zum Ausdruck kommt, zeigt die in Diagramm 1 am Kurvenende erreichte Infiltrationsmenge direkt die Aufnahmemenge der Flüssigkeit an. So nimmt ein Gramm VACUTEX 2020 ca. 3,3 cm³ Solution A auf, VACUTEX 2015 mit 3,2 cm³ spürbar weniger. Aus Probenvolumen, Porosität und Aufnahmemenge kann der Anteil ungefüllt verbliebenen Volumens bestimmt werden. Bei VACUTEX 2020 verbleiben rund 5%, bei VACUTEX 2015 jedoch 16% des freien Volumens ungefüllt.

Kritische Überprüfung / Plausibilitätstest der Druckberechnung: Auf Basis der Young-Laplace-Gleichung wird der Kapillardruck idealisiert berechnet. Die dafür erforderlichen Kapillarradien werden als „effektive Kapillarradien“ aus der Washburn-gleichung übernommen. Damit kann der berechnete Kapillardruck als ein rein theoretisches Konstrukt angegriffen werden. Als Kritik könnte beispielsweise angeführt werden, dass nirgends kreisrunde Kapillaren in dem Vliesmaterial zu finden sind.

Das IMETER-MessSystem verfügt mit dem I-SIF-Sensorinterface über einen Präzisionssensor zur Messung des Luftdrucks. Dieser kann allerdings durch höhere Drucke zerstört werden. Für unsere kritische Überprüfung glaubten wir unseren Berechnungen - also, dass 5-10 kPa Überdruck den Sensor nicht zerstören würde.

So wurde ein Teststück VACUTEX 2015 mit einem zähflüssigen Epoxyharz ummantelt, wobei eine Seite frei gelassen wurde und auf der gegenüberliegenden Seite ein Rohr für den Anschluss des Drucksensors eingefügt wurde. Nach dem Aushärten des Kunstharzes wurde der Drucksensor über einen Silikonschlauch dicht mit dem Anschlussrohr verbunden. Die Messung und Aufzeichnung des Druckes übernimmt bei einfachen Messungen die I-SIF-Funktion der IMETER Software. Diese wurde gestartet und die von der Ummantelung frei gebliebene Stelle mit einer Wasseroberfläche in Kontakt gebracht.

Das Wasser wird kapillar aufgesogen und verdrängt die im Vlies befindliche Luft. Die verdrängte Luft kann jedoch nicht ausweichen und erhöht so den Druck – den Luftdruck – in dem abgedichteten Raum. So wird der kapillare Sog als Luft-Überdruck messbar, wie in Diagramm 3 gezeigt.

Für VACUTEX 2015 wurde auf diese Weise ein Überdruck von bis zu 2 kPa gemessen. Das entspricht fast dem halben Wert aus der theoretischen Berechnung (4,8

Diagramm 3: Druckmessung - steiler Druckanstieg beim Flüssigkeitskontakt.kPa). Verschiedene Gründe können angeführt werden, warum der Druck auf diese Weise kleiner gemessen wurde als er eigentlich sein sollte (Der maximale Druck tritt am Anfang der Infiltration auf und das Totvolumen in dem Aufbau ist relativ groß und der hydrostatische Druck des aufgestiegenen Fluids ist dem gemessenen Druck hinzuzufügen ...).

Insgesamt darf festgehalten werden, dass durch die konventionelle Druckmessung die Annahme der prinzipiellen Richtigkeit, der in diesem Beitrag ausgeführten Kapillardruckbestimmung, gestützt wird.

Übrigens, dass ein negativer Druck durch Kapillarwirkung entsteht, wird jedem (Kind) sofort klar, wenn Zunge oder die feuchte Lippe an Tafelkreide, eine Tonscherbe oder ein anderes, benetzbares, feinporiges Material kommen. Die Zunge klebt an - und das ist ein Ansaugen durch Wirkung des hier spürbar negativen Kapillardrucks.

Ergebnis der Kapillardruckbestimmung

Der Druck, mittels welchem ein Verbandsmaterial durch Kapillarwirkung Flüssigkeit aufsaugt, kann durch Sorptionsmessungen bestimmt werden. Zur Bemaßung desselben, d.h. zur Quantifizierung der kapillaren Saugwirkung, wurde, um Produktvergleiche über die physisch-physikalisch messbare Materialeigenschaften anstellen zu können, die Anwendung der Washburn-Gleichung herangezogen. Sie ermöglicht über die effektiven Kapillarradien die Bestimmung des Drucks gemäß der Young-Laplace Gleichung. Diagramm 4: "Performance"

Als Ergebnis der Untersuchung stellte sich für die beiden VACUTEX Produkte Folgendes heraus:

Gegenüber einer physiologischen Kochsalzlösung (Solution A) werden durch VACUTEX 2020 Drucke im Bereich 4 bis 10 kPa (30 bis 75 mmHg) erzeugt. Dieser Druckbereich entspricht rund 5 bis 10% des atmosphärischen Luftdruckes und befindet sich damit zugleich im Bereich der NPWT (25 bis 125 mmHg).

VACUTEX 2020 erzielt mit 9,1 kPa (68 mmHg) gegenüber einer physiologischen Salzlösung (Solution A) einen nahezu verdoppelten Kapillardruck Δp gegenüber dem früheren Produkt VACUTEX 2015, das 4,8 kPa erzielt (vgl. Diagramm 4). Der Kapillardruck der physiologischen Salzlösung ist gegenüber Wasser erkennbar erhöht. D.h. eine höhere Salzlast beeinträchtigt nicht das Saugvermögen. Ganz im Gegenteil.

Bei etwa vergleichbaren effektiven Kapillarradien r̅_c der beiden Vliesstoffe ist die Ursache für die Leistungsunterschiede durch jeweilige Kontaktwinkel begründet. Je kleiner der Kontaktwinkel Θ, umso größer wird der Kapillardruck, respektive die Saugintensität. VACUTEX 2020 erreicht mit 65,1° gegenüber der physiologischen Salzlösung (Solution A) einen günstigeren Wert. VACUTEX 2015 stellt sich mit 74,6° als spürbar weniger gut benetzbar dar. Gegenüber reinem Wasser fallen die relativen Unterschiede sogar noch deutlicher aus. Hier ist der Kontaktwinkel von VACUTEX 2020 sogar um 17,8° verbessert.

Schlussfolgerungen und Ausblick

VACUTEX 2015 und 2020 zeichnen sich durch eine hohe Kapillarwirkung aus, wobei das technisch optimierte VACUTEX 2020 hinsichtlich Saugleistung und Aufnahmekapazität eine deutlich verbesserte Effektivität zeigt. Es stellt sich heraus, dass nicht nur aufwändige Technologien wie NPWT höhere Drücke zu erzeugen vermag, sondern auch passive Systeme dazu in der Lage sind. Insbesondere in weniger privilegierten Regionen der Welt, in denen NPWT nicht allen Menschen zur Verfügung steht, bietet VACUTEX eine gute Alternative.
Mit den beobachteten Steighöhen von mehreren Zentimetern geht einher, dass in der flächenhaften VACUTEX -Anwendung (die gegebenenfalls mehrlagig auf Verletzungen appliziert sein kann) sich die Saugspannung in der exsudatgetränkten Wundauflage dynamisch durch Verdunstung des Wundwassers nachbildet. Da Verletzungen insgesamt viel Exsudat absondern können, die je Zeiteinheit produzierte Flüssigkeitsmenge jedoch oft relativ gering ist, kann kummuliert eine höhere Aufnahmekapazität erreicht werden. Als wahrscheinlich günstigen zusätzlichen Effekt wird so die Wunde zugleich durch die Verdunstung gekühlt (Entzündungen - Bakterienwachstum, Schmerzlinderung). Inwiefern die Kapillarwirkung und die damit verbundenen Transportvorgänge möglicherweise ebenfalls zu einer heilungsfördernden Stimulation des Wundgewebes führen, müssen klinische Untersuchungen klären.
"VACUTEX 2025" - ? - Eine besondere Herausforderung könnte mittels der mit dem IMETER MessSystem instrumentierten und automatisierten Sorptionsmessung antizipiert werden, nämlich die selektive Adsorption wundheilungsstörender Spezies, die aus dem feuchten Wundmilieu auf VACUTEX-Fasern gebunden werden könnten. Die dafür erforderlichen Arbeiten zu Identifikation und Bestimmungen der Oberflächenenergie der betreffenden Eiweißstoffe, Zellbestandteile, Enzyme etc. und der jeweiligen Flüssigkeit dürfte sich jedoch als wenig triviale Aufgabe darstellen^[5,6].

Tabelle 1
**Daten IDN°:** Identifikationsnummer der Messung / **Sample:** Probenbezeichung / **Bulk Density, ρ_Mat.:** Materialdichte aus Probengeometrie und -Gewicht bestimmt / **Liquid:** verwendete Messflüssigkeit / **Sorptivity,** S: Sorptivität / **Capillary radius r̅_c:** effektiver Kapillarradius / **Contact Angle Θ:** Kontaktwinkel / **Cap. Pressure Δp:** Kapillardruck / **specific Intake, V_spec.:** In der Messung aufgenommenes Flüssigkeitsvolumen pro Gramm Probensubstanz / **Void, unfilled Fraction, v_void%:** relativer Anteil an freiem Volumen nach Infiltration. // **Mean x:** Mittelwert / **σ_{rel. %}**: relative Standardabweichung.
IDN°	Sample	Bulk- Density ρ_Mat.	Liquid	Sorptivity S	Capillary radius r̅_c	Contact Angle Θ	Cap. Pressure Δp	specific Intake *V_spec.*	Void, unfilled Fraction *v_void%*
		[g/cm³]		[mm/√min]	[µm]	[°]	[kPa]	[cm³/g]	[%]
N° 17719	VACUTEX 2015	0,239	Wasser	35,0	6,78	78,8	4,12	3,11	8,3
N° 17721	VACUTEX 2015	0,235	Wasser	35,3	6,98	80,1	3,48	3,14	9,0
N° 17723	VACUTEX 2015	0,231	Wasser	38,0	6,41	78,5	4,40	3,24	8,7
N° 17725	VACUTEX 2015	0,244	Wasser	35,5	6,26	79,0	4,32	3,12	6,2
⇒	Mean x σ_rel. %	0,237 _2.3%	Wasser	36,0 _3.8%	6,61 _5%	79,1 _0.9%	4,08 _10.2%	3,15 _1.9%	8,1 _15.7%

N° 17727	VACUTEX 2020	0,231	Wasser	60,0	7,16	62,8	9,07	3,33	6,5
N° 17730	VACUTEX 2020	0,222	Wasser	60,0	7,48	60,0	9,28	3,34	9,7
N° 17732	VACUTEX 2020	0,229	Wasser	59,0	7,16	61,1	9,33	3,29	8,1
⇒	Mean x σ_rel. %	0,227 _2.1%	Wasser	59,7 _1.0%	7,27 _2.5%	61,3 _2.3%	9,23 _1.5%	3,32 _0.8%	8,1 _20%

N° 17755	VACUTEX 2015	0,211	Solution A	41,0	8,28	76,1	4,19	3,22	16,9
N° 17757	VACUTEX 2015	0,217	Solution A	45,0	7,34	73,1	5,45	3,21	14,6
⇒	Mean x σ_rel. %	0,214 _2.0%	Solution A	43,0 _6.6%	7,81 _8.5%	74,6 _2.8%	4,82 _18.5%	3,22 _0.2%	15,8 _10.3%
		ρ_Mat.		S	r̅_c	Θ	Δp	V_spec.	v_void%
N° 17759	VACUTEX 2020	0,232	Solution A	69,9	6,67	65,7	8,92	3,36	5,5
N° 17761	VACUTEX 2020	0,239	Solution A	62,0	6,74	64,5	9,32	3,27	4,8
⇒	Mean x σ_rel. %	0,236 _2.1%	Solution A	66,0 _8.5%	6,71 _0.7%	65,1 _1.3%	9,12 _3.1%	3,32 _1.9%	5,15 _9.6%

N° 17774	VACUTEX 2015	0,208	Hexan	71,0	7,83	∴0°	4,57	3,30	16.4
N° 17775	VACUTEX 2015	0,210	Hexan	71,0	8,30	∴0°	4,31	3,31	15.2
⇒	Mean x σ_rel. %	0,209 _0.7%	Hexan	71,0 _0%	8,07 _4.1%		4,44 _4.1%	3,31 _0.2%	15,8 _5.4%

N° 17778	VACUTEX 2020	0,226	Hexan	75,0	7,62	∴0°	4,69	3,18	11,8
N° 17779	VACUTEX 2020	0,230	Hexan	76,0	8,38	∴0°	4,27	3,20	10,0
⇒	Mean x σ_rel. %	0,228 _1.2%	Hexan	75,5 _0.9%	8,00 _6.7%		4,48 _6.6%	3,19 _0.4%	10,9 _11.7%

Supplement

Beispiele vollständig dokumentierter Prüfberichte (als PDFs), die das IMETER MessSystem für Messungen automatisch generiert:
- Sorptionsmessung VACUTEX2015 (ID17757)
- Sorptionsmessung VACUTEX2020 (ID17761)
- Dichtemessung an VACUTEX2020
- Messung der Oberflächenspannung nach Sorptionsmessung

Literatur

[1] Paul F. Jacques, Chapter 26 - Wound Dressing Techniques, Eds: Richard W. Dehn, David P. Asprey, Essential Clinical Procedures (Second Edition), W.B. Saunders, 2007, S. 381-397, https://doi.org/10.1016/B978-1-4160-3001-0.50030-7.
[2] Kathryn Panasci, Chapter 12 - Burns and Wounds, Eds: Jaime C. Paz, Michele P. West, Acute Care Handbook for Physical Therapists (Fourth Edition), W.B. Saunders, 2014, S. 283-311, https://doi.org/10.1016/B978-1-4557-2896-1.00012-3.
[3] IMETER (2x WebLinks) → (1) Beschreibung der Methode IMETER M7, (2) Herleitung der (modifizierten) Washburngleichung, Anwendung & Beispiele
[4] Erbil, H. Yildirim, Surface Chemistry Of Solid And Liquid Interfaces, Blackwell, Oxford, 2006, S.325.

[5] Wikipedia, Link: Begriff "Vakuumtherapie".

[6] IQWiG-Bericht Vakuumtherapie bei Wunden: Verstoß gegen ethische und wissenschaftliche Standards. Hersteller und Wissenschaftler halten Studienergebnisse unter Verschluss / Nutzen und Schaden deshalb weiter unklar., 28. August 2018, abgerufen am 3. September 2018.

[7] IMETER (WebLink) → Berechnungen zu Grenzflächenenergie & Adsorption.

[8] Van Oss, Carel, J., Interfacial Forces in Aqueous Media, Second Edition, Taylor & Francis CRC, Boca Raton, 2006, S.319ff, 345ff.

Links

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Projekt IGF/AiF - 18514 N/1 «Kapillare Steigkinetik»

Zur 4. Sitzung des Projektbegleitenden Ausschusses am 14.06.2016

Tagungspunkt: "Vergleich der Ergebnisse nach der Testmethode des DITF und von IMETER" (Materialprobe: Docht für den Transport von Wasser)

Unser Angebot, eine Materialprobe nach der IMETER Methode N°7 'PUK' im Vergleich zu Prüfungen am DITF zu untersuchen und die Methode zu demonstrieren, wurde kurzfristig angenommen. Wenige Tage vor dem Treffen konnten wir ein Muster von Docht Nr.6 (WD006) prüfen und einen Messablauf zur Demonstration vorbereiten. Nach der Vorführung, die schnell und problemlos ablief, ergab sich insbesondere die Frage, warum für die maximale Steighöhe von der Software ein Wert von rund 5 Metern vorhergesagt wurde, wobei die empirisch bestimmte Steighöhe lediglich ca. 25 cm beträgt.

Link zum Protokoll der Messung: ►►Protokoll Docht N°6 (Kontaktwinkel 78°).PDF

Kurz: Der Kontaktwinkel zu Wasser ist nicht zu 0° anzunehmen. - Unter Vorgabe eines Kontaktwinkels zwischen Probenmaterial und Wasser von 0° (d.h. totale Benetzbarkeit), wird eine entsprechende Steighöhe berechnet. - Werden jedoch realistische 78° für den Kontaktwinkel eingesetzt, wird die experimentell bestimmte Steighöhe vom IMETER-Gerät auch ziemlich korrekt vorhergesagt.

Lang: Für die Vorstellung der IMETER-Methode wurde besonders auf die Wiederholbarkeit von Messergebnissen und die Bedienbarkeit wert gelegt. Um dies aufzuzeigen wurde die ►Sorptivität als besonders einfach bestimm- und vergleichbare Messgröße vorgestellt. Das Problem mit der Angabe "fünf Meter Steighöhe" und der damit verbundenen Mißverständlichkeit wurde im Nachgang geklärt. - Unter der Vorgabe eines Kontaktwinkels von 78,5° sind die Ergebnisse der IMETER-Messung mit den Messungen an Docht Nr.6 vergleichbar, die im Vortrag von Herrn Maschler vorgestellt wurden.

Der Kontaktwinkel 78.5° wurde aus der angegebenen Endsteighöhe von im Mittel 250 mm erhalten. Diese Angabe ist akzeptabel, da für Polyester (PES) Werte in dieser Größenordnung auch in der Literatur zu finden sind (vgl.: http://www.accudynetest.com/polymer_surface_data/pet.pdf).

Es gibt weitere Möglichkeiten durch richtiges Messen oder korrekte Vorgaben Messung mit Simulation und Beobachtung in Einklang zu bringen. So kann die Kapillarkinetik auch mit der Angabe eines effektiven Kapillarradius' die Messdaten und Simulationsrechnung zusammenführen (µCT-Daten könnten hier eingesetzt werden). Wir haben auch die klassische Methode dafür eingesetzt: Man misst dazu in einer zweiten Messung die Probe mit einer Flüssigkeit, deren Kontaktwinkel idealerweise zu Null angenommen werden kann (gerne nimmt man dafür n-Hexan) und berechnet den Kontaktwinkel zusammen mit den kapillarkinetischen Daten aus den Verhältnissen. Das haben wir auch getan, der Kontaktwinkel zwischen Hexan und dem Dochtmaterial beträgt wahrscheinlich mehr als 0° (wir können Ihnen diese Auswertung auch zukommen lassen). Generell ist zu bemerken, dass die Vergleichbarkeit von Datenmaterialien gemeinsame Bezüge benötigt. Wichtigster Bezugsparameter ist die Temperatur, die in einem offenen Raum und mit Verdunstungswärme schwierig zu regeln ist. Die Viskosität ändert sich pro Grad bisweilen um mehr als 5%. Nach unserer Auffassung ist eine Anzahl von weiteren Faktoren anzumerken, die ein geeignetes Vergleichen behindern. Darunter ist die Ablesung der Steighöhe zu nennen, die (noch besonders bei textilen Flächengebilden) durch unebene Fließfronten einer Willkürlichkeit der Ablesung ausgesetzt ist. Bei allen mechanischen Messungen ist die Beurteilung auf eine genügende Menge an Datenmaterial angewiesen, damit über Mittelwerte und Standardabweichungen der Probenmessungen eine Messunsicherheit bestimmt werden kann.

Wahrscheinlich wäre es keine besonders schwierige Aufgabe, parallel zur IMETER-Messung eine Kamera mitlaufen zu lassen, die den Infiltrationsvorgang filmt und es damit erlaubt, optische und gravimetrische Messungen abzugleichen (s. Bild unten) und so das am DITF entwickelte Verfahren mit der IMETER-Methode zu prüfen.

Wir bearbeiteten bisher bei IMETER mehr die entsprechenden kapillarkinetischen Fragestellungen im Zusammenhang mit Pulvern und haben von daher ziemlich viel getan, um die Grundvoraussetzungen für das möglichst korrekte Messen darzustellen. Es ist ja eine große Zahl von Parametern, die unmittelbar Einfluß haben, wie Viskosität, Oberflächenspannung, Dichte der Flüssigkeit und Probengeometrie, Präparation, Kontaktwinkel zur Flüssigkeit des Probenmaterials. - Das IMETER MessSystem hat darum auch die Methoden verfügbar, um diese Grunddaten der Washburn-Beziehung und weitere Einfluß- und Vergleichsgrößen messen zu können (►Oberflächenspannung, ►Viskosität und ►Dichte, ►Materialdichte, ►Kontaktwinkel). Darüber hinaus ist für spezifischere Fragestellungen ein Berechnungs- und Simulationsframework integriert, welches das Thema ►Oberflächenenergien zu bearbeiten extrem vereinfacht. Weil diese Materie anspruchsvoll ist, ist sie für viele noch kein bedienbares Werkzeug. Mutige Hersteller industrieeller Produkte und Forscher können aber so neue Anwendungen finden oder einen Wettbewerbsvorteil durch höhere Materialkompetenz und -exzellenz erzielen.

Beste Grüße

Michael Breitwieser

24.06.2016

IMETER - Methode N°7 "PUK"

Herleitung, Tests, Ergänzungen und Materialien

1. Herleitung

2. Weiterentwicklung

3. Simulation, Test & Korrekturen

4. Sorptivität, Porosität, Partikeloberfläche

5. Probenformen

6. Entwicklungsthemen

M7 / PUK-Messung von Pulvern im IMETER Messgerät: Die Probe befindert sich in einer Glasröhre innerhalb der temperierten Messzelle. (Eine Volumenfixierung der Probenröhre verhindert die Expansion der Probe im Verlauf der Messung).
Sie finden hier wesentliche Details zur ♦ IMETER-Methode N7 PUK ausgeführt. Eine Herleitung und Weiterentwicklung der Washburngleichung, Simulationen mit Experimentaldaten, Sonderfälle und Anwendungsbeispiele zur Sorptivität und die Anwendbarkeit bei verschiedenen Probenformen wird vorgestellt. Diese Seite ist Originalquelle mehrer Neuheiten - zu Theorie, Anwendung und über apparative Verbesserungen. Angemeldete Besucher können sich anhand ♦ der Anleitung von der Einfachheit der Messung überzeugen.

- Quellenangabe: IMETER M7 von Michael Breitwieser und Thomas Petzoldt -

Herleitung und Weiterentwicklung der Washburn Gleichung

1. Herleitung

[Grundlagen] Die so genannte Washburn-Gleichung wird zur Beschreibung des Zeitgesetzes für das Eindringen einer Flüssigkeit in ein poröses Material verwendet. In der Modellvorstellung wird der poröse Stoff als Kapillarenbündel aufgefasst, in das die Flüssigkeit entsprechend der Benetzungsverhältnisse und der Viskosität aufgenommen wird. Die Washburn-Gleichung basiert auf einer Zusammenführung des Hagen-Poiseuille'schen Gesetzes mit der Young-Laplace-Gleichung.
Das Fluidvolumen (Volumenstrom V·), das durch eine Röhre der Länge h strömt, entspricht direkt dem Druckunterschied Δp und ist umgekehrt proportional zur Viskosität η des strömenden Fluids und der Röhrenlänge h; dabei wächst das Durchflussvolumen in vierter Potenz mit dem Röhrenradius r.
Gl.1 (Hagen - Poiseuille 1839)

Der Volumenstrom V· kann für ein Rohr auch über die differenzielle Strömungs- bzw. Steiggeschwindigkeit dh/dt pro durchströmter Fläche (πr²) der Röhre oder Kapillare ausgedrückt werden. Da V· = dV/dt = πr ²·dh/dt ergibt sich mit Gl.1:
Gl.2

"Die Steiggeschwindigkeit dh/dt in einer Kapillaren folgt dem antreibenden Druck Δp, der jedoch durch die Viskosität η und die bereits zurückgelegte Strecke h(t) gehemmt wird."

Die antreibende Druckdifferenz Δp in einer Röhre ist eine Folge der Benetzung der Röhrenwand. Die Benetzung verformt die Flüssigkeitsoberfläche konkav und ein Druck entsteht durch die Oberflächenspannung γ der Flüssigkeit.

Abb. A: Young-Laplace-Gleichung: <Links> Über einer beliebig gekrümmten Oberfläche ist der Druck (d.h. die Druckdifferenz über der Oberfläche) durch die Oberflächenspannung und die Hauptkrümmungsradien r1, r2 festgelegt. <Mitte> Bei r1=r2=r (Kugel), entsprechend Θ=0°, ist der Druck Δp=2γ/r; <rechts> Wenn der Randwinkel Θ nicht 0° beträgt, ist der wirkende Druck im Meniskus gegeben durch Δp=2γ cos(Θ)/r. (Bei Θ=90° ist die Fluidoberfläche plan, r1, r2 → ∞ also Δp=0; bei Θ>90° ist die Oberfläche konvex und damit Δp < 0, d.h. Kapillardepression)

Gl.3 (Young - Laplace 1805)

[Washburn-Gleichung] Setzt man Gl.3 in Gl.2 ein , ergibt sich die Steiggeschwindigkeit in einer Röhre:

Gl.4

Die Gl.4 wird integriert:

Gl.5

Man erhält die landläufige Form der Lucas-Washburngleichung^[2,3,4,1]

bzw. Gl.6 (Washburngleichung 1921)

Die Washburngleichung gilt eigentlich für waagerecht liegende Kapillaren – statt "h" Steighöhe wäre daher "l" für Infiltrationsstrecke das geeignetere Symbol. Bereits bei nicht sehr feinporigen Materialien – gleichbedeutend mit Pulverpräparaten aus Partikeln mit Durchmessern um 20 µm – ist der Druck (Gl.3) bereits bei mäßiger Benetzung so groß, dass Steighöhen im Meterbereich auftreten. Die Gegenkraft, die bei der vertikal aufsteigenden Infiltration durch die Flüssigkeitssäule entsteht, also der hydrostatischer Druck - er wird weiter unten thematisiert, ist bei den typischen Messungen mit Probenhöhen im unteren Zentimeterbereich meistens ohInfiltration einer Flüssigkeit in ein Pulver (das Röhrchen ist unten durch eine G0-Glasfritte begrenzt).ne Bedeutung.

Die IMETER-Methode N°7 "PUK" stellt gravimetrische Verfahren zur Messung von Infiltrationsmengen und Geschwindigkeiten einer Flüssigkeit in poröse Materialien bereit. Wie kann nun das gravimetrische Messprinzip hier angewendet werden, um eine Gewichtszunahme in Steighöhe umzuwandeln?
[Modifizierte Washburngleichung] -- Die Umformung des Zusammenhangs von Steighöhe auf Gewichtszunahme läuft bisweilen unter dem Begriff "modifizierte Washburn-Gleichung"^[5]. Die Kapillaren werden weiterhin als Bündel gerader Kreiszylinderröhren gedeutet. Die Gewichtszunahme durch die Masseinfiltration substituiert jedoch die Steighöhe h durch Steigvolumen. Da in der Realität gerade Kreiszylinderröhren praktisch gar nicht vorkommen, bietet letztendlich die gravimetrische Messung der Infiltration die tatsächlich korrekte Verbindung zur Theorie. Denn die Washburn-Gleichung bringt ja nicht Steigstrecken sondern Volumenströme (aus ihrer Hagen-Poiseuille'schen Herkunft) mit Kapillarität und Viskosität ins Gleichgewicht. Steighöhen oder -Strecken sind für alle Fälle, bei welchen nicht exakte Zylinderröhren vorliegen, ein ungeeigneter Ansatz. Die gravimetrische Formulierung hingegen, ist universell und auch für den Spezielfall von Zylinderröhren anwendbar. Gleichwohl, für die Formulierung des Modells bieten Steigstrecke und -geschwindigkeit in Röhren den Lösungsansatz, der sich wie folgt herleitet:
Dem gesamten Kapillarenvolumen V in einem Material entspricht:

V = r²·π·h·n

Dabei ist „r²·π·h“ das Volumen einer und n die Anzahl aller Kapillaren. Das Volumen V ist dasjenige Volumen im porösen Stoff, das anfangs leer ist und durch die aufsteigende Flüssigkeit eingenommen wird. Mittels der Dichte der Flüssigkeit (ρ) wird das Volumen durch die Masse (m) ersetzt:

m / ρ = r²·π·h·n

Nach der Höhe bzw. Länge h einer Kapillare umgestellt

h = m /( ρ·r²·π·n)

und entsprechend „h²/t“ für die Washburn-Gleichung quadriert:

Gl.6A
Die Gleichung 6A kann aufgeteilt werden in links, den Teil, der gravimetrisch direkt gemessen werden kann, und rechts, den Teil, was aus Konstanten der Flüssigkeit zugänglich ist sowie dem Unbekannten in der Klammer.

Gl.6B
Das Produkt n²r⁵ wird als Materialkonstante (K) bezeichnet. Erfolgt die Messung mit einer Flüssigkeit, die das Probenmaterial total benetzt, d.h. cos Θ = 1, dann kann K nach folgender Gleichung ermittelt werden:

Gl.6C

Falls der Kontaktwinkel Θ durch Literaturdaten oder Messung an kompakten Materialproben (►IMETER M4) bekannt ist, kann K auch unter dieser Vorgabe berechnet werden. Die Materialkonstante K kann bei weiteren Messungen mit anderen Fluiden eingesetzt werden, um jeweilige Kontaktwinkel zu bestimmen und schließlich die Bestimmung der Oberflächenenergie des Materials erlauben.

[Gewicht in Steighöhe] Zurück zum Ausgangspunkt der Steighöhe: Die Infiltrationsmenge d.h. die Steighöhe wird also aus den Wägedaten bestimmt. Wie geht das? Die infiltrierte Weglänge, d.h. die Probenhöhe und die final aufgenommene Fluidmenge definieren Eckpunkte eines Vorgangs, der sowohl am Anfang als auch am Ende der Flüssigkeitsaufnahme durch andere Effekte überprägt ist (vgl. oberes Diagramm rechts). Regulär ist der Bereich, für den die Differenzenquotienten aus quadrierter Aufnahmemenge gegen die Zeit einen konstanten Wert aufweisen (Δm²/Δt=const.), d.h. ein konstantes K haben. Hier ist der Vorgang stationär und konform mit der Theorie. Der stationäre Sorptionsstrom stellt sich am Beginn also erst nach einer gewissen Vorlaufzeit bzw. Infiltrationsstrecke ein. Und am Ende tritt auch kaum ein abrupter Stopp des Vorgangs auf, weil die Kapillaren i.d.R. uneinheitlich sind, schnelle Pfade die Oberfläche bereits erreicht haben, doch seitliche Ausbreitungsbewegungen und auch Einzüge in weniger zugängliche Bereiche auftreten, die die Infiltration gebremst abklingen lassen. - Aus dem linearen Bereich der roten m²/t-Kurve (rechts, unteres Diagramm) wird durch Extrapolation der Zeitpunkt des Erreichens der finalen Infiltrationsmenge bestimmt. Zu diesem Zeitpunkt würde eine regulär fortgesetzte Infiltration die Probenhöhe erreichen (wenn keine Probenenden-Efekte aufträten) - und genau damit ist der Streckenbezug der gravimetrischen Messung hergestellt.

Optisch gemessene Steighöhen können eher nicht zur Parametrierung der Washburn-Gleichung herangezogen werden. Es gibt Indikationsschwierigkeiten und die Ablesung der Steigstrecke wird auch dadurch verfälscht, dass schneller entlang der Probe aufsteigenden Fließfronten dominieren, während Anteile, die verzögert in weniger gut zugängliche Hohlräume und lateral einziehen und nicht erfaßt werden; Damit aber wird die Voraussetzung der Washburn-Gleichung ausgehebelt - denn sie basiert ja nicht auf Steighöhen oder -Strecken sondern auf tatsächlich fließenden Volumentströmen. Nur über den stattfindenden Flussigkeitstransport kann ein effektiver Kapillarradius angesetzt werden, der das poröse Material charakterisiert.
Die Kenntnis der tatsächlicher durchflossenen Kapillarweglänge ist für die formale Behandlung wie gezeigt evident. Aber besonders in Haufwerken bzw. Pulverschüttungen ist diese Größe kaum einschätzbar. Das Verhältnis von tatsächlichen Fließpfadlänge zu geometrsich kürzester Verbindung (gerade Linie) - wird Tortuosität genannt - könnte mit h entsprechend korrigiert, bessere Schätzungen für r und die anderen Ableitungen ermöglichen.

PTFE-Mikropulver in einem Frittenröhrchen, Infiltration von n-Oktan: Die grünen Marken zeigen den Verlauf der Infiltration anhand der Gewichtszunahme an. - Nach Kontakt des PTFE-Pulvers mit Oktan wird dieses hochgezogen; damit steigt das Gewicht durch die Infiltration an. Nach ca. 300 Sekunden hat die Fließfront die Probenoberfläche erreicht, die Flüssigkeitsaufnahme beendet sich und die Kurve knickt waagerecht ab. Die rote Linie repräsentiert das in die Probe aufgenommene Nettogewicht m der Flüssigkeit (nach Berücksichtigung der Auftriebskorrektur); die blauen Baken markieren den Zeitbereich der Messung, der in der mathematischen Auswertung untersucht wird. Siehe nachfolgendes Bild.Die rote Linie gibt hier die nun quadrierte Aufnahmenge (m²) gegen die Zeit (t) wider. Ihre Steigung m²/t entspricht der Aufnahmegeschwindigkeit des Fluids und ist gemäß der Herleitung mit Gl.6B eine Konstante. Um einfacher erkennen zu können, wo und über welchen Zeitbereich die Sorption gesetzmäßig verläuft, wird zusätzlich der Differenzenquotient Δm²/Δt als grau gestrichelte Linie im Dagramm eingetragen. Die beiden Baken markieren also einen Zeitbereich mit konstanter Infiltrationsgeschwindigkeit.

2. Weiterentwicklung der Washburn-Gleichung

Die Korrektheit der Washburn-Gleichung ist vielfach bestätigt^[6] und sie wird seit langer Zeit angewendet, beispielsweise auch bei der Quecksilber-Porosimetrie ^{[79, S.335-338]}. Washburn bietet eine vergleichsweise einfach handhabbare Beschreibung ziemlich komplexer Vorgänge. Bei der Anwendung in einer exakten Messtechnik kann die Formel gleichwohl nur selten unmittelbar angewendet werden. Denn oft bildet sich im porösen Material die geschlossene aufsteigende Flüssigkeitsfront erst nach einer gewissen Zeit und nicht bereits ab dem Zeitpunkt Null (vgl. Beispiele unten auf dieser Seite).
[Korrektur in der traditionellen Berechnung] Da sich ein stationärer Zustand, den die Gleichung beschreibt, mehr oder weniger verzögert einstellt, ist die Dauer zur Ausbildung desselben (Latenzzeit) formal zu behandeln. Die Washburn Gleichung bietet diese Möglichkeit, einfach, indem sie richtig ausgerechnet und angewendet wird. So beginnt unsere Weiterentwicklung hier zuerst mit der Korrektur von Fehlern, die in Praxis und Literatur verbreitet sind und zusammen mit mangelhaften Ausführung der Messungen selbst, dazu führen, dass das Potenzial die Methode dort unausgeschöpft bleibt. - Eine Latenzzeit kann formal dadurch berücksichtigt werden, dass ein Auswertungsbereich (vgl. Diagramm oben) so festlegt wird, dass die Berechnung eben nur den Bereich regelrechter Werte umschließt. Dabei wird die Integrationskonstante (t₀) als Bezugszeit festgelegt, ab der die Washburngleichung berechnet wird. Die Bestimmung der Integrationskonstanten "C" erfolgt nach Gl.5, mit "C= h (t₀)² / 2 - r y cosΘ t₀ / 4η". Daraus ergibt sich:

Gl.7

Ein Mangel der Washburngleichung ist, dass sie unendlich das √t-Gesetz fortsetzt, also kein Ende des Aufsteigens erreicht würde. Wie die trockene Erde über Grundwasser, Schluff und Sand am Strand beweisen, steigt das Wasser in pöroser Materie nicht unbegrenzt weit nach oben.

[Berücksichtigung der Schwerkraft] Der antreibende Druck Δp in Gl.2 muss also dem ziehenden Kapillardruck p_centgegenwirkende Beiträge enthalten:

Δp = Δp_c - p_h - p_d ± Δp_a ± ... Gl.8

(p_c Laplace- oder Kapillar-, p_h hydrostatischer, p_d Verdrängungs-, p_a externer, ... Druck)

Mit dem Aufsteigen der Flüssigkeit wächst die Flüssigkeitssäule empor. Damit wächst der viskositätsbedingte Reibungswiderstand. Und entsprechend der Steighöhe nimmt das Gewicht Dichte-, Gravitations- und Steighöhenproportional zu. Der Druck, der durch die Höhe der Flüssigkeitssäule ausgeübt wird, ist ihr Schweredruck, d.h. der hydrostatische Druck p_h.

p_h = Δρ g h (t) Gl.8A

(ρ Dichte der Flüssigkeit bzw. Δρ die Dichtedifferenz im gemeinsamen Medium; g für die Schwerebeschleunigung)
Entsprechend in Gl. 2 eingesetzt, ist demnach zu schreiben:

Gl.9

Der Ansatz muss richtig sein, denn aus dieser Formulierung ergibt sich direkt Jurin's Gesetz – die maximale Steighöhe in Kapillaren – indem hier einfach die Bedingung dh/dt=0 gesetzt wird. D.h. wenn dh/dt=0 eintritt, findet kein weiteres Aufsteigen statt. Der Kapillardruck ist dann gleich dem hydrostatischen Druck und die erreichte Steighöhe h(t) ist h_fin die finale, bzw. die maximal erreichbare Steighöhe:

Gl.9a (Jurin-Gleichung)

Die Lösung der Differenzialgleichung Gl.9 ergibt:

Gl.10

('W' steht für die Omega-Funktion).

[Verdrängungsdruck] Es gibt noch einen Faktor, der als wirksame Druckkomponente bei seitlich eingeschlossenen Proben berücksichtigt werden sollte: nämlich der dynamische Gegendruck bzw Verdrängungsdruck . - Bei Messungen mit Pulvern in Frittenröhrchen besonders an feinen und dicht gepackten Pulvern kann beobachtet werden, dass Gasblasen durch den Boden des Frittenröhrchens ausgepresst werden, bevor sich die geschlossene Fließfront bildet. Die aufsteigende Flüssigkeit verdrängt die Luft, die anfangs, dem Druckgradienten folgend, nach unten ausgepresst wird. Wie beim hydrostatischen Druck, der bei guter Kapillarität im Setup der Messungen oft keine Rolle spielt, so ist auch der Verdrängungsdruck eher eine Ausnahmeerscheinung. Doch sollte ein möglicher Effekt kalkulierbar sein. Denn, immerhin es ist zu beachten, dass bei 20°C die Viskosität von Luft ~0,02 mPa·s beträgt; Hexan hat 0,32 mPa·s. Damit ist der Kohlenwasserstoff (nur) rund 15x viskoser. Bei mikro- bis mesoporösen Materialien (Poren < 2 nm bis 50 nm) kann ein Effekt unbedingt erwartet werden. Die Situation ist ähnlich, wenn eine Flüssigkeit in einem porösen Gefüge durch eine besser benetzende Flüssigkeit verdrängt wird, z.B. wenn ein wässriges Medium Mineralöl aus porösen Lagerstätten austreiben soll.

Gl.11

Der Verdrängungsdruck p_d wird entsprechend dem Hagen-Poiseuilleschen Gesetz (Gl.2) angesetzt. Je größer die Steiggeschwindigkeit und Probenhöhe und je höher die Viskosität η_L des zu verdrängenden Fluids ist, desto stärker wirkt die Viskosität des zweiten Mediums quasi als sich dynamisch verringernder Gegendruck. Der Term "H-h(t)" ist die Pegelhöhe aus der das Fluid verdrängt wird; H ist die gesamte Höhe der Probe (bzw. die Kapillarlänge). Am Ende der Infiltration ist h(t)=H. Diese Druckkomponente wird im Verlauf also immer kleiner und verschwindet schließlich, wohingegen der hydrostatische Druck zunimmt. Die komplette Differenzialgleichung dazu:
[BP-Gleichung]

Gl.12

(Anstelle von "Δρ" wird im Folgenden vereinfacht nur ρ geschrieben; bei zwei fluiden Phasen ist ρ die Dichtedifferenz beider und γ deren Grenzflächenspannung ; mit η_L =0 und r = r₁²/ r₂ verbleibt einzig der Schwerkrafteffekt; wird nur η_L =0 eingesetzt, dann wird einfach kein dynamischer Verdrängungs- bzw. Staudruck berechnet; wird hingegen ein η_L < 0 eingesetzt, wird ein Meniskus-geschwindigkeits- und schichthöhensensitiver Sog einkalkuliert.)

Als weitere Schikane wird in Gl.11 und 12 der Kapillarradius r durch r₁ und r₂ ersetzt. Zwei verschiedene Kapillarradien einzusetzen hat sich inzwischen als fruchtbare Option zur Annäherung an Wirklichkeit erwiesen. Z.B. wenn das poröse Material als Kugelpackung angesehen wird – diese ist dem Normalfall zweifellos ähnlicher, als ein Material, das aus geraden Kreiszylinderröhren besteht –, dann darf auch angenommen werden, dass es nicht nur mittlere Kapillarradien r, sondern mittlere Minimalradien r₁ und mittlere Maximalradien r₂ gibt. Es ist aus den kinematischen Grundlagen einsichtig, dass der Kapillardruck durch die größten auftretenden Radien im Kapillarsystem begrenzt wird (Laplace-Radius r₂), wohingegen Engstellen den Viskositätseinfluss dominieren (Hagen-Poiseuille-Radius r₁). Diese Situation ist in der Abb. rechts schematisch dargestellt.
Mit dem Ansatz r = r₁²/r₂ bleiben die ursprünglichen Verhältnisse der Washburngleichung jedenfalls solange gewahrt, wie die Hydrostatik unbedeutend ist.

Laplace-Kapillardruck, hydrostatischer Druck, viskoser Gegendruck und Fließhemmung == Kapillarphänomene bei der Infiltration (mit und ohne Zusatzdruck pa!)

Laplace-Kapillardruck, hydrostatischer Druck, viskoser Gegendruck ... Das Modell skizziert, dass der Druck durch den maximalen Holraumradius r₂ und die Flussrate durch die Engstellen r₁ begrenzt. Für die maximale Steighöhe ist r₂ verantwortlich.

Die Lösung der Differenzialgleichung Gl.12 ergibt mit Gl.13 einen leider recht komplexen Term:

Gl.13 (BP-Gleichung)

In der Gleichung bedeutet "W " die Lambert-W-Funktion (vgl. Abb.); der Wertebereich ist W ≥ -1.

Abb. Verlauf der Lambert-W-Funkt ion (Lambertsche-W- oder Omega-Funktion; d.i. die Umkehrfunktion von y=xe^x)

Der Ausdruck A - der Exponent - enthält die Variable t und wird gebildet durch ...

K₁ ist die Integrationskonstante (t₀ Startzeit; h₀ Steighöhe zur Zeit t₀)

Mit η_L=0 wird der Term durch den Ausfall entsprechender Glieder einfacher; es wird dann nur der hydrostatische Druck berücksichtigt. So kann die Gleichung auch für Probenmessungen verwendet werden, bei welchen ein Druckausgleich nicht durch die Probenmasse erfolgt (Proben ohne Röhrchen, kompakte Proben, Textilien). An der Lambertschen W-Funktion kommt man auch bei der Lösung der entsprechend einfacheren Differenzialgleichung nicht vorbei, also selbst wenn nur Gl.9. integriert wird. -- Die Gl.13. bezeichnen wir als Universal- oder "BP-Gleichung".

[Bosanquet] Im Rahmen der Überprüfung und auf der Suche nach vielleicht besseren Lösungen kam die sog. Bosanquet-Gleichung ^{[14, 15]} in Betracht:

Gl. 14

Gl. 15 präsentiert in expliziter Form und mit den oberhalb eingeführten Symbolen die Gleichung so, wie wir sie auch Einsatz der Gleichungen zur Beschreibung der Kapillardynamik und Steighöhe: Vgl. Test Washburn/Kapillar-Flussexperiment mit einer einzelnen Kapillare (PDF). zur Prüfung eingesetzt haben. Im Gegensatz zur Washburn-Gleichung, die auf Geschwindigkeit basiert, fusst die Bosanquet-Gleichung auf Beschleunigung, was bei Wirkung von Kräften sehr plausibel ist. Für unsere aktuell verfügbaren Ausrüstungen sind Untersuchung der Zeiträume von unter 0.02 Sekunden nach Flüssigkeitskontakt nicht zugänglich und praktisch ohne Bedeutung. Zu Vorgängen, die etwa ab 0.05 Sekunden nach Kontakt auftreten, können wir konstatieren, dass die Bosanquet-Gleichung stets promillegenau die selben Resultate liefert wie die Washburn-Gleichung (Gl.7).
[Prüfung der Grundlagen]
Das Diagramm rechts zeigt die Anwendung der vier Gleichungen auf den Fall, bei dem statt eines porösen Materials genau eine Pore betrachtet wird. - Eine Pore? Naja, es wurde ein dünnes Metallrohr verwendet und in Kontakt mit Wasser gebracht, also die Situation der Messung der kapillaren Steighöhe dargestellt. Zur Überprüfung der Washburngleichung und der betroffenen IMETER M7 Auswertungen wurden also Testmessungen mit Einzelkapillaren durchgeführt. Da sich die Washburngleichung grundsätzlich aus dem Aufstiegsverhalten von Flüssigkeiten in Kapillaren herleitet, sollte genau dieser Fall am Modellversuch mittels einzel- Kapillar- Messungen untersucht werden. Insbesondere die Frage, ob die Washburngleichung die Infiltration in eine einzelne Kapillare beschreiben kann, obwohl hierbei die hydrostatische Kraft zwangsläufig ein sehr wichtiger Faktor wird. Wie sieht das mit der berechneten Kapillarenzahl aus? Kann die BP-Gleichung die Hydrostatik richtig berücksichtigen? (Einzelheiten vgl. Washburn/Kapillar-Flussexperiment mit einer einzelnen Kapillare (PDF)).
[So weit, so gut] Nach ausführlicher Beschäftigung mit der Thematik und der Betrachtung unterschiedlichster Probenobenarten kommen wir zum Schluss, dass die BP-Gleichung sehr gut geeignet ist, gravimetrisch beobachtbare Vorgänge mit der Mindestzahl von Anahmen erklären zu können (je weniger Variablen desto besser). Insofern sind die bereits ins Auge gefassten Effekte durch Kapillarkondensation, Dampfdruck / Kelvin-Gleichung, Advancing / Receiding - Kontaktwinkel und Kontaktwinkelgeschwindigkeit für diese Messtechnik vorerst kein Gegenstand weiterer Beschäftigung. Infiltrationsverläufe, die nicht per Washburn- oder Bosanquet-Gleichung beschrieben werden können, zeigen sich oft durch eine geeignete Parametrierung der BP-Gleichung zugänglich, wie im Folgenden noch an Beispielen gezeigt wird . Die Standardauswertung der IMETER M7-Messungen wird vorerst weiterhin mittels Washburn Gl.7 durchgeführt. Und das aus drei Gründen: sie funktioniert tatsächlich fast immer sehr gut, sie kann einfacher überprüft werden und Ergebnisse von IMETER können mit anderen Geräten/Methoden verifiziert werden und umgekehrt.

3. Test, Simulation und Korrekturen

[IMETER M7 ist ein Messgerät und ein Werkzeug] In diesem Kapitel geht es um die Möglichkeiten zu Tests und Überprüfungen betreffs und mittels IMETER Software. Insofern verlassen wir hier den werbefreien Informationsteil. IMETER M7 ist offenbar das einzige verfügbare wissenschaftliche Instrument für gravimetrische KapillaritätsunDie IMETER Software bietet transparent und einfach den Zugang zu Rohdaten und Zwischenergebnissen. Berechnungen können nachvollzogen werden; auch eigene Prüfungen und Kalkulationen können daran anschließen. Die Sachlagen können direkt kommuniziert werden.tersuchungen. Darum noch der Hinweis auf die Möglichkeiten der unabhängigen Verifikation: Grundlegendes, wie Kraftmessung, Wägung, Positionierung, Timings- und Temperaturbestimmung können unmittelbar am IMETER-System geprüft und abgesichert werden. Weitergehendes zu überprüfen, und wie all die Resultate zustande kommen, die von Schüttdichte über Kapillarradien, Oberfläche bis Oberflächenenergie und Hamaker-Konstante ein sehr weites Spektrum abdecken, wird vielfach unterstützt. Dazu dient die Ausgabemöglichkeit von Zwischenergebnissen, Berechnungsgrundlagen, Eingangsdaten und der freie, sehr unkomplizierte und unmittelbare Zugriff auf Rohdaten und die Daten erzeugende Steuerungsprogramme. Dass ein größererer Rahmen für Test, Simulation und Korrekturen gespannt wird, ist der Sache und Zielsetzung geschuldet. Die Sache, d.h. Effekte der Kapillarität, die vielgestaltig auftreten können (Pulver, Papier, Keramik, Textilien) und der Zielsetzung, dass die umfassende Bearbeitung unerhört einfach einzurichten ist. Und eigentlich ganz vor allem, dass die Anwendung so einfach sein kann, wie z.B. für ein Praktikums- oder QS Umfeld erforderlich. Um Breite abzudecken muss Breite da sein. Methodenhandhabung und Auswertung sind dafür konzipiert, von einem wenig beschränkenden Grundrahmen aus, für die Aufgabe eingehegt zu werden. Das Einhegen ist dabei aber eine Tätigkeit für Fachmänner/frauen. Diese Seite ist für solche.
Die Messung an kompakten Materialien, wie Keramiken und anderen, gesinterten oder kompaktierten Stoffe ist besonders einfach, da keine weitere Präparation erforlich ist, als die Geometrie (platten- oder zylinderförmig) darzustellen und abzumessen. Um die Kohärenz mit der physikalischen Formulierung sicherzustellen, kann die Kontaktfseite zur Flüssigkeit z.B. ggf. durch eine kurze Teflonhülse geführt werden, damit ein beim Kontakt hochspringender Meniskus nicht zu seitlichen Infiltrationen führt. Ein Streifen Vaseline kann alternativ den selben Zweck erfüllen. Handhabungen dürfen fallsensitiv sein. Besonders bei weicher Materie ist nach der Infiltration die Dimension des Probekörpers nachzumessen. Hat diese sich ausgedehnt, kann der Prüfer entscheiden, ob Kapillarradien bzw. Kontaktwinkel sich auf die Ausgangs- oder Enddimensionen beziehen müssen. Ist letzteres der Fall, wird die korrigierte Geometrie angegeben. Dann bezieht sich die Auswertung auf die gequollenen oder geschwundenen Maße. Die Ergebnisse sind für solche Effekte i.d.R. sehr empfindlich. Besonders bei Messungen mit verschiedenen Fluiden zur Oberflächenenergiebestimmung findet man bei Pulvermessung diesen Effekt und muss ihn berücksichtigen. Dies kann auch dadurch erfolgen, dass die Bulkdichte des Materials in Relation zur Referenzmessung als Korrekturfaktor eingesetzt wird. Der Anwender kann grundsätzlich dazu auswählen, ob die Berechnung (1) über den Kapillarradius, (2) den Kontaktwinkel (aus Referenzmessungen, Literatur oder durch andere Bestimmungen ermittelt), (3) über einen durch die Bulkdichte korrigierten Kapillarradius oder rein über die Materialkonstante der Präparation erfolgt. Ändert man beispielsweise in einer beliebig umfänglichengroßen Messserie, den Auswertealgorithmus, so werden alle Messungen dieser Präparation automatisch entsprechend neu berechnet. So bleiben Statistikreihen und zusammengesetzte Auswertungen zur Oberflächenenergie in einer Datenbank konsistent.
[Zugriff auf Variable] Die automatische Datenauswertung der IMETER-Software verwendet die Gleichungen Gl. 6, 7, 10 und 13 innerhalb des Simulationsmoduls. Die Ergebnisse der Simulationsrechungen können mit Diagramm und Tabelle im Bericht präsentiert werden. Zu den Variablen Anfangssteighöhe h₀, Startzeit t₀, können durch den Prüfer die beiden Radien in r₁, r₂, η_L und Θ frei für Gl. 13 angegeben werden. Die Gl. 13 liefert mit r₁= r₂= r, η_L=0 und gleichem Θ das identische Ergebnis wie die Washburngleichung, falls die Hydrostatik keinen hinreichenden Einfluß ausübt. Man kann im Simulationsmodul auch Optimierungsfunktionen einsetzen, die die Parameter selbst findet, so dass die empirischen Steighöhen durch diese Anpassung analytisch exakt beschreibar werden. Ergänzend können die Steighöhe zu einer bestimmten Zeit oder die Zeit zu einer bestimmten Steighöhe hier interaktiv ausgerechnet werden (evtl. wurde protokolliert oder es liegen Videobilder vor).
Die verantwortlichen Variablen der Auswertung zur Kapillarkinetik sind g ^a, ρ_Luft ^a,c , Δρ ^a,b,c, γ ^b,c , η ^b,c, Θ ^b,c, und die geometrischen Angaben^b,c (^aaus der Systemeinstellung übernommen [für einzelen Messdatensätze veränderbar]; die Fallbeschleunigung g darf für Gl.13 nicht auf Null gesetzt werden; ^bVorgaben über das Datenblatt der Messung veränderbar; ^cAngaben mit IMETER messbar und im Datenblatt einzutragen).

Test und Simulation ist eine Hilfe und wichtiger Funktionsbestandteil für wissenschaftlich denkende Prüfer und Skeptiker. Eingangsgrößen bis hin zu Komponentendaten der Oberflächenenergiebestimmung sind zugänglich ... und es wird automatisch dokumentiert! Die Richtigkeit der Stoffkonstanten kann vor oder auch nach der PUK-Messung exakt überprüft/ermittelt werden; Oberflächenspannung, Viskosität und Dichte der Messflüssigkeit können sogar in der Messzelle der PUK-Messung vor oder/und nach der Messung bestimmt werden, die Dichte des porösen Feststoffes kann zusätzlich hydrostatisch gemessen werden. Mehr kann kaum getan werden, um Prüfer in den Stand zu setzen, Messungen auf wissenschaftlichem Topniveau auszuführen.

[Lösungsstrategieen] Es kommt vor, dass eine Messflüssigkeit tatsächlich nicht bis zur vollen Höhe der Probe ansteigt oder anderweitig die maximale Steighöhe bestimmt wurde. Dieser Fall ist interessant, insofern nach dem Jurin-Gesetz (Gl.10) mit der Endhöhe h_fin ein Wert für r₂ (·cosΘ) angebbar wird. Der Anwender kann also die Probenhöhe im Datenformular zur Messung zur tatsächlichen Steighöhe korrigieren. Die Software schlägt mit der Neuberechnung dazu automatisch passende Werte für r₂ und r₁ vor. Der Wert r₂ stammt einfach dem Jurin-Gesetz, welches ja die finale Steighöhe bestimmt. Die Zahl für r₁ folgt aus dem Verhältnis r₁ = √(r₂ r) [mit r = r₁ ²/r₂ ] und liefert die gleichen Ergebnisse, wie die Washburngleichung, allerdings unter Berücksichtigung der Schwerkraft. Zahlenwerte für r₂ und r₁ können vom Anwender auch frei vorgegeben werden. So können in den Anpassung an empirisches Verhalten durch Bestimmung analytischer Größen per Simulation und Optimierung. Zur Beschreibung der Infiltration von DMSO sind zwei Kapillarradien erforderlich. Die BP-Gleichung (Gl. 13) führt zu einem recht guten Fit! Simulationen Plots von Gl.13 mit den Messwerten verglichen und Werte für r₁, r₂, cosΘ und η_L, verifiziert werden. Während Washburn- und Juringleichung (Gl.6, Gl.7, Gl.10) noch einfach in Tabellenkalkulationsprogrammen berechnet werden können, ist das für die Universalgleichung (BP-Gleichung = Gl.13) kaum möglich. Zu ihr verschafft das Simulationsmodul einen bequemen Zugang. Es ist jedoch so, dass die BP-Gleichung in der Simulation nur dann sinnvoll anwendbar ist, wenn eine Zusatzinformation plausibel erschlossen werden kann oder vorliegt. Die Endsteighöhe ist dafür sehr geeignet oder evtl. Körngrößen bei Pulvern, wo man annehmen darf, dass die größte Porenweite in einer Kapillare durch diese gebildet wird.

Um geeignete Parameter für die BP-Gleichung zu ermitteln, die die mutmaßlich reale Situation differenzierter beschreiben können, ist z.B. die Strategie zielführend: Endsteighöhe (h_fin) experimentell ermitteln, um daraus Werte für r₁, r₂(bei Θ) berechnen zu lassen. Dann, Feineinstellungen durch die Optimierungsfunktion vornehmen lassen bzw. die evtl. erforderliche Einführung der dynamischen Druckkomponente η_L prüfen. Mit dem eingebauten Simulationsmodul können Beobachtung und Theorie in Einklang gebracht werden.

Diagramm rechts: Hier werden die beschriebenen Funktionen im IMETER-PUK Auswertemodul verwendet. Das Diagramm zeigt den auf die Steighöhe umgerechneten Verlauf der Infiltrationsmengen (grüne Kreismarken), die Graphen der Washburn-Gleichung (dunkelblau nach Gl.6), der durch hydrostatische und pneumatische Effekte ergänzten universellen Beziehung (orange Gl.10) und die Graphen der analogen, mit Anfangsbedingung berechneten Funktionswerte (hellblau Gl.7, rot Gl.13). Der Plot der BP-Gleichungen (Gl.13) schmiegt sich gut an die Steighöhenmesswerte an und fittet die Experimentaldaten sogar über den gesamten Bereich sehr gut. - Es handelt sich bei diesem Datenbeispiel um eine Messung an Maismehl bei 20°C mit Dimethylsulfoxid (DMSO) als Messflüssigkeit. - Offenbar sind die gefundenen Parameter geeignet, um diesen "Ausschnitt der Natur" zu beschreiben. - Wie konnten aber die effektiven Radien bestimmt werden, die für das Ergebnis hauptsächlich verantwortlich sind? -- Beobachtet wurde, dass die Infiltration stoppte, als die Flüssigkeitssäule 16.2 mm Höhe erreicht hat. Mit dieser Beobachtung konnte r₂ zu ca. 130 µm angesetzt werden (was etwa dem Korndurchmesser bei Mehl entspricht) und per Optimierungsfunktion im Simulationsmodul wurde entsprechend r₁ und der Kontaktwinkel bestimmt.

Anhand des Vergleichs der Standardabweichungen gegenüber den empirischen Daten zwischen Washburn-, BP-Gleichung und einer optimalen Regression (exponentiell, logratithmisch ...), kann das Modul direkt aufzeigen, ob eine Infiltration reglrecht erfolgt oder doch noch andere Einflüsse aufreten; beispielsweise Quellung oder atypische Sorption durch eine zu hohe Porendispersion (Schwammmaterial). Jedenfalls gibt das Simulationsmodul auch Ausgangs- und Berechnungsdaten tabellarisch aus. Dadurch können auch noch andere Theorien effektiv überprüft werden.
Die Mediumviskosität η_L (eta2) ist für Messungen an seitlich dichten Proben, wie bei Pulvern in Frittenröhrchen und rein axial permeablen Proben von 0 verschieden anwendbar. Sind hier Werte verträglich, die (bei Luftporen) größer sind als die Luftviskosität (~0,02 mPa·s) oder kommt man zu negativen Werten von η_L, (die Probenmächtigkeit übt einen Sog aus[?]), können so zumindest gewisse Effekte postuliert werden. Dass z.B. häufiger bei Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck (Hexan, Pentan, Ether) größere η_L-Werte zur geeigneten Anpassung erforderlich sind, kommt häufiger vor und wird einem 'Dampfdruckeffekt' zugeschrieben.

4. Porosität, Sorptivität, Oberfläche und Kapillarradien

Bei IMETER M7 Messungen wird immer auch die Ausgangsdichte des Probenmaterials ermittelt (Bulkdichte). Da grundsätzlich alle verwertbaren Informationen gewonnen werden sollen - auch auf die Gefahr hin, dass ggf. nicht einschlägige Information erzeugt wird - berechnet die Software automatisch die innere Oberfläche der Probe und gibt sie optional im Report aus:

[Innere Oberfläche]

Die Literatur gibt für den Zusammenhang zwischen spezifischer Oberfläche, Porosität und Kapillarradien eine Beziehung an ^{[84, S.234], [12]}:

Gl. 15

Die Gl.15 entspricht dem Jurin-Gesetz (Gl.10), wobei der effektive Kapillarradius r_c durch einen Ausdruck über die Porosität Φ_c und die spezifische Oberfläche F_S (Gesamte Porenoberfläche pro Volumen) substituiert ist.

Gl. 16

Die Software wertet parallel eine weitere Oberflächenberechnung auf Basis der Herleitung der Washburngleichung aus. Hierfür werden die Zylinderoberflächen über den Washburn-Radius und die Kapillarenzahl bestimmt. Die Ergebnisse zeigen sich dann als brauchbar, wenn der Kontaktwinkel korrekt bestimmt oder angegeben ist.
Anders als bei der Quecksilberporosimetrie (oder BET-Oberflächenbestimmung) bezieht sich die Auswertung streng darauf, wie die Probe zur Messung vorliegt. Die Empfindlichkeit der Ergebnisse von M7 im Bezug auf den Kontaktwinkel ist äußerst stark ausgeprägt, wohingegen bei der Quecksilberporosimetrie die geringe Variabilität von Θ um 140° die Methode robust macht.

(Vergleich der Sorptivitäten: Die Steilheit der Gerade entspricht der Sorptivität, die Breite der Auffächerung gibt die jeweilige Unsicherheit an)
Proben: SiO ₂ -Oberflächenstandards durch Messungen mit Ethylenglycol (25°C, Pressdruck 90 kPa, H~30mm)
Die Messungen: für den roten Graphen 2280 cm²/g (F=6040 cm²/cm³, S=1,88 mm/√min, Φc =0,446), für grün 3520 cm²/g (F=9330 cm²/cm³, S= 1,66 mm/√min, Φc =0,457) und für blau 5517 cm²/g (F=14600 cm²/cm³, S=1,29 mm/√min, Φc =0,476). [Umrechnung nach F aus der massespezifischen Oberfläche mit der SiO ₂ - Reindichte 2,65 g/cm³]. Die Kapillarradien nach Gl.16 ergeben sich als drei bis vierfach größer im Vergleich zu Resultaten der Standardauswertung (Gl.7). Sorptivität und Porosität sind linear korreliert (S = 10,61 - 19,57·Φc , r² = 0,9999), in vergleichbarer Qualität zeigen sich Sorptivität wie Porosität von der volumen-spezifischen Oberfläche abhängig (F = 33460 - 14570·S , r² = 0,9999).

[Kompression von Pulvern] Der Kompressionsdruck mit dem ein Pulverpräparat zur Messung vorbereitet wird, kann variiert werden. Er müsste ja direkt mit der Bulkdichte und den Kapillarradien zusammenhängen. Auch das sollte im Rahmen der Methodenentwicklung von uns untersucht werden. Normalerweise ist der Druck, mit dem die Probe im Röhrchen verdichtet wird, in einer Messreihe konstant zu halten, damit die Ergebnisse vergleichbar sind. Hier nun wurde dieser Druck variiert, indem die Kompression mit Gewichtsauflagen zwischen 0.2kg und 3.5kg variiert wurde (vgl. Legende im Diagramm) entsprechend 17kPa bis 300kPa. Als Messflüssigkeit wurde N,N-Dimethylformamid verwendet.

Stempelgew. [Kg]    IDN°         ρ_Blk         ρ_c                 Φ_c           S                  r_c _
      0,2                   11557        0,320       1,99             83,9 %    28,0          0,319
      0,5                   11556        0,36         2,39             84,9 %   14,8          0,200
     1,0                   11555        0,41         3,74              89,0 %    12,28         0,106
     1,9                   11554        0,47         -13,8            103 %        11,6          0,0587
     3,5                   11553        0,55         -6,10            109 %        8,00         0,0425

Die Tabelle gibt die Resultate dieser Testreihe wider. - Die Symbole: ρ_Blk Bulkdichte [g/cm³], ρ_c  Dichte [g/cm³], Φ_c   Porosität [%], S Sorptivität [mm/√min], r_c [µm] gibt den der effektive Kapillarradius an.

Die Auswirkungen der Kompression auf Bulkdichten, Kapillarradien und Sorptivitäten sind eindeutig. DIe Saugleistung fällt, die Radien werden enger, die Dichte und die Porosität ... ?
Dichte und Porosität zeigen bei hohem Kompressionsgrad negative Werte bzw. Werte über 100%. Wie kann denn das sein? - Also, indem das Präparat mit der Infiltration expandiert, d.h. sich aufbläht, wird mehr Flüssigkeit absorbiert, als in das ursprüngliche gemessene Probenvolumen hineinpasst. Das ergibt dann irrationale Werte für ρ_c  und Φ_c. Insofern: Auch wenn die IMETER-Auswertung viele Ergebnisse liefert, die eigentlich nicht gefragt sind, führt die sorgfältige und ausführliche Behandlung der zur Verfügung stehenden Informationen zu Erkenntnissen, die bisweilen Wichtigkeit entwickeln können. Beispielsweise beim 3D-Druck (mit zwei Komponenten, Pulver und Resin) kann nun gerade die so erkennbare Expansion – sie führt logischerweise durch die Aufquellung zu Präzisionsproblemen beim Drucken – gemessen und dadurch verbessert werden.
Bei der Auswertung von Messungen, kann der Anwender die Dimensionsänderung korrigieren, wenn ein Reindichte-Referenzwert zur Probe angegeben werden kann. Führt man die dort vorgeschlagene Änderung durch, dann bezieht sich die Auswertung auf die Probengeometrie nach der Infiltration.

Einfluss des Kompressionsdruckes auf die Sorptivität von Grafitpulver: geringe Komprimierungen (rot 0.2kg, blau 0,5kg) führen zu einer höheren 'Unsicherheit' und Infiltrationsrate. Der höchste Pressgrad (gelb, 3.5kg) führte zu einer besserer Vorhersagbarkeit bei starker Verringerung der "Saugrate" (IMETER)

Vergleich der Sorptivität von Grafit-pulverpräparationen, die mit unterschiedlichem Druck komprimiert wurden. In diesem Diagramm, werden die ermittelten Sorptivitäten zusammen abgebildet. Je steiler der jeweilige Graph, desto höher ist die Sorptionsrate. Die keilförmige Aufspreitzung bildet die jeweilige 'Messunsicherheit' der Bestimmung ab. Die geringen Komprimierungen bei rot (0.2kg) und blau (0,5kg) führen folglich zu einer höheren 'Unsicherheit' und Sortptivität. Der höchste Pressgrad (gelb, 3.5kg) führte zu einer besseren Vorhersagbarkeit und einer starken Verringerung der Infiltrationsrate. (Prüftemperatur 20°C, Provenienz: Grafitbergbau Kaisersberg GmbH)

[Probenvolumen-Restriktion] Die Problematik der Vergrößerung der Teilchenabstände durch Wechselwirkung mit Fluideigenschaften, die selbst interessant sein kann, doch bei Kontaktwinkelmessungen zu verhindern ist, hat als weiteres Ergebnis*⁾ zu einer Erfindung geführt, nämlich der "Konstant-Volumen-Vorrichtung" (auch Volumenrestriktor genannt, vgl. Abb.3a, rechts). Dieses Zubehör funktioniert so, dass nach der Komprimierung der Stempel arretiert bzw. ein extra (Teflon-)Stempel auf die Probenoberfläche bündig aufgeschraubt und das Volumen so fixiert wird. Der auf der Probenoberfläche aufsitzende Fuß des Stempels ist so ausgelegt, dass Gas druckfrei durchgelassen wird – er könnte jedoch auch gasdicht ausgelegt werden –, was andere Portionen der Theorie oder Materialeigenschaft zu prüfen erlauben würde. Mit dieser Vorrichtung jedenfalls kann sich somit im Verlauf der Infiltration die Bulkdichte nicht mehr durch Expansion ändern. Die Kontaktwinkelmessung wird dadurch nicht mehr gestört und die aus dem Gesamtaufnahmevolumen des Fluids kalkulierten Reindichten und Porositäten des Probenmaterials (ρ_c  und Φ_c) passen zu Erwartungswerten.

[Korrektur K] Bei Kontaktwinkelmessungen ist eine korrekte Bestimmung der Kapillar- oder Materialkonstanten K die Voraussetzung. Neben den automatischen Zusammenfassungen aller Experimentaldaten, die auch Mehrfachbestimmungen von K berücksichtigt, kann der K-Wert als Mittelwert oder als Funktionsgleichung der Bulkdichte oder als Funktion der Kapillarradien zur jeweiligen Kontaktwinkelmessung berechnet werden. Das verbessert die Qualität, da so die Empfindlichkeit dieser Konstante von der Probenpräparation berücksichtigt werden kann. Die nachfolgende Tabelle zeigt ein Beispiel aus der Praxis. Es wurden drei Messungen der Kapillarkonstanten durchgeführt, wobei unterschiedliche Komprimierungen zu entsprechend verschiedenen Bulkdichten führten (je größer die Komprimierung desto größer die Bulkdichte ρ_Blkund desto kleiner der effektive Kapillarradius r_c und die Materialkonstante K).

IDN°          Fluid                       ρ_Blk          r_c             K·cosΘ[10^-17m⁵]                Θ
     11778        Hexan                     0,596       0,813       28,26                                    0°
     11820        Hexan                     0,621       0,739       26,28                                    0°
     11844        Hexan                     0,652       0,534       21,02                                    0°

     K' [m⁵] = ƒ(ρ_{Blk [g/cm³]}) =1,067·10^-15-1,309·10^-15·ρ_Blk      mit s_rel.=3,1%, r²= 0,963

Mit der Tabelle wird die Funktion für den Wert von K in Abhängigkeit von der Bulkdichte ausgegeben (Standardabweichung s und Korrelationskoeffizient r² deuten eine gute Tauglichkeit an). Andernfalls könnte ganz analog über r_c oder den Mittelwert der K-Wert bestimmt werden. Dieser wird ja verwendet, um in Messungen mit anderen Fluiden und mit dieser Referenz den Kontaktwinkel zu berechnen. So setzt die Auswertung in Kontaktwinkelmessungen denjenigen K-Wert ein, der zur Bulkdichte der jeweiligen Präparation gehört. K kann zusätzlich unter einem vorgegebenen Kontaktwinkel Θ bestimmt werden; eine nützliche Option, wenn beispielsweise Literatur-Daten für eine verwendete Stoffkombination vorliegen. K ist der innere Referenzwert der Präparation. Er muss nicht aus perfekten Benetzungen stammen (was gerne übersehen wird), er muss aber stimmen.

[dynamische Probenkompression] Eine Untersuchung mit einer ähnlichen Vorrichtung, bei der durch einen Stahlfederzug die Probe einem statischen Druck von ~50kPa während der Messung ausgesetzt bleibt, ergab ein bemerkenswert anderes Verhalten. Abb. rechts zeigt die Rohdaten dieser Messung. Die Infiltration wird offenbar durch den Zusatzdruck zuerst gehemmt, verläuft dann jedoch beschleunigt. Die Flüssigkeitsaufnahme erfolgt hier offenbar nicht nach einer √t-Gesetzmäßigkeit. (Probe: hochdisperser Kieselsäure (HDK 40, Wacker). Ein ähnlicher Effekt kann bei Messungen an Textilien gefunden werden. Dort führt die Zugkraft durch das Gewicht der emporsteigende Flüssigkeit zum Zusammendrängen (radiale Verdichtung) der Fasern, die dann mit kleinern Effektivradien den Lapalce-Druck erhöht. Dann kommt es darauf an, ob die Druckzunahme bei der gegebenen Viskosität über die Abbremsung der Infiltration durch engere Fließkanäle dominiert.

IMETER's Pulver-Volumenrestriktor: ... führt zu besseren Infiltrationsergebnissen und Problembehebung der Probenexpansion ...

*) Eine durch Probenexpansion verfälschte Dichte-Berechnung führt im Nebeneffekt zu falschen Kontaktwinkelangaben. - Daher ist die Auswertungsoption verfügbar, die die korrigierende Angabe der End-Steighöhe erlaubt (vgl. Abb.1 und Text). Weiterhin, kann in der Auswertung die Referenzdichte angegeben werden und es wird dann die relative Abweichung ausgegeben, die als weitere Kennzahl Aufschluss über das Ausmaß der Expansion oder der negativen Dilatation gibt. -- Es kommt vor, dass die Flüssigkeit nicht bis zur Probenoberfläche aufsteigt. Hier wird der hydrostatische Druck entscheidend. Die Berechung kann im Auswertungsprogramm darauf eingestellt werden. Nämlich indem die Füllhöhe nach der Messung bestimmt und in den Berechnungsoptionen angegeben wird. Mit der Korrektur werden die Experimentaldaten automatisch nochmals berechnet, wodurch die Dichtewerte den Erwartungsbereich erreichen können (sollen).

5. Materialien, Probenformen, Normal- und Sonderfälle

Die Plattformmethode PUK ist darauf eingerichtet, verschiedene Handhabungen zu Mess- und Prüfzwecken im Methodenspektrum zu begleiten. Unterhalb werden einige Beispielmessungen präsentiert, die an unterschiedlichen Materialien durchgeführt wurden, um Einsatzmöglichkeiten der IMETER-Methode N°7 "PUK" kurz für verschiedene Anwendungen vorzustellen. -- Eine Übersicht, Erklärungen zum Vorgehen und Erläuterungen der gezeigten Standarddiagrammen werden in der ► Methoden-Beschreibung gegeben.

"archetypische" Sorptionen

Kompakte poröse Körper, die als Zylinder, Scheibe oder Quader vorliegen, sind sehr einfach in PUK-Messungen verwendbar.
Das Stab- oder Plattenmaterial wird in einer Halterung befestigt, angeklammert oder aufgespießt, mit dem Lastträger der Wägezelle verbunden, in der Temperier-Messzelle eingesetzt und die Messung startet ggf. nach einer Konditionierzeit. Die bei Pulverproben eingesetzten Frittenröhrchen mit erforderlichen Totmengen- und Latenzzeit-Kalibrierung fällt hier weg; und es gibt auch keine Komplikationen durch Wandeffekte der Röhrchen (...) sowie die stets empfindliche Probenpräparation.

[Mineralisch] Die Abb. rechts zeigt die Rohdaten einer archetypische Messkurve, die mit einem Stück Tafelkreide (Bild oben) erhalten wurde. Die Infiltration ist langsam, die Sorptivität entspricht etwa der von Gasbeton gegen Wasser. Der Werteverlauf folgt exakt der Washburn-Gleichung (stabförmige Probe Duchrchmesser 9,7 mm [Kreidemiene für Kreidenhalter "weiss, rund, stabfrei", Brunnen, Baier & Schneider]; Toluol als Messflüssigkeit, 25°C: S=0,6 mm/√min, r=4 nm, Φc= 25,2%).

Zeitverlauf der Flüssigkeitsaufnahmemenge bei Tafelkreide. Eine idealtypische Kurve.

[Sintermaterialien] Eine Probe eines Sintermetallwerkstoffs (Eisen/Stahl, MITEC Automotive AG; Bild oben), optisch kompakt, glatt und glänzend – ohne Mikroskop nicht als Sinterwerkstoff erkennbar – wurde mit Toluol gemessen. Durch den Ergebnisvergleich der hydrostatischen und Helium-pyknometrischen Dichtemessung mit der scheinbaren Dichte/Porosität aus der Infiltrationsmessung kann das jeweils für das Fluid zugängliche Volumen bestimmt werden. Die dadurch bestimmte kontaktierbare Oberfläche ist beispielsweise für die heterogene Katalyse bedeutend. --- Die Probe wurde vor der Messung in einer Gasflamme leicht geglüht und im Exsikkator konditioniert. In der Abb. ist das Diagramm zur Sorptivität abgebildet. Es zeigt ab ca. 4 Minuten eine stationäre Infiltration und dabei einen sehr linearen, typischen Verlauf bei einer sehr geringen Infiltrationsrate (S=0,12 mm/√min => um ein Kubikzentimeter Toluol über eine Fläche von einem Quadratzentimeter aufzunehmen vergehen fünf Tage, für zwei Kubikzentimeter zwanzig Tage ...; r~8 nm, Φc ≈5%, h_fin~0,8 km, t_fin~0,1 Millionen Jahre). Link: ►Das Dokument zu dieser Messung als pdf.

Auf die Kontaktfläche bezogene Aufnahmemenge gegen die Quadratwurzel der Zeit zeigt linear kalkulierbare Transportstöme. - Hier eine sehr geringe Sorption/Infiltration in das mikroporöse Material (Sintermetall).

[Schaum- / Schwammstoff] Von einem Haushaltsschwamm (Schwammtuch, Aquapur Cleanmaster) wurde ein Streifen abgeschnitten und als Plattenmaterial gemessen, das an einem Haken aufgehängt wurde. Ohne weitere Vorbereitung wurde die Messung gegen Methanol durchgeführt. Da die Porenweite sichtbar sehr breit verteilt ist, die Infiltration die großen Poren umfließt und die Struktur eher einem invertierten Porensystem – aus "leeren Kugelpackungen" – entspricht (geschlossenporig), wurde fast schon erwartet, dass die Washburngleichung vielleicht nicht die beste Beschreibung des Fluidtransportes liefert.

Quadrierte Aufnahmemenge gegen die logarithmierte Zeit: Die rote Linie zeigt den hier logarithmisch sehr linearen Verlauf der Masse²-Messwerte; die blaue Kurve ist die "lineare" Infiltartionsrate. Grau gestrichelt ist der Differenzenquotient (DY/DX) eingetragen. Er gibt die Geschwindigkeitsänderung der Infiltration wider. -- Der Differenzenquotient ist normalerweise in regulären Phasen eine Konstante. Hier nicht. Solche Infiltrationsverläufe sind folglich nicht 'gesetzeskonform' .
Die Abb. oben zeigt das m²/t-Diagramm mit logarithmierter Zeitachse. Das Bild dieser Infiltration ist ganz offenbar nicht typisch. Der Differenzenquozient zeigt eine anfangs beschleunigte, dann wieder abfallende Rate. Indem das als Messfluid verwendete Methanol lediglich bis zu einer Höhe von 60 mm aufstieg (Gesamthöhe des Steifens 72 mm), konnte mit r = r₁²/r₂ die Simulation bedient werden, um zu prüfen, ob mit zwei Kapillarradien eine Beschreibung der Infiltrationsbeschleunigung möglich ist. Tatsächlich konnte mit r₁=64.5 µm und r₂ =95.5 µm bei cosΘ = 0° eine grob brauchbare Beschreibung im Kontext der Washburngleichungen nach Gl.13 erreicht werden, wohingegen Washburn/Bosanquet erkennbar gar nicht passen.
Der Plot rechts führt vor, dass ein tatsächlich guter Fit (bis 50 Sekunden) erreicht werden kann (r₁=45,9 µm und r₂ =116.2 µm, Θ = 0° und eta2= -0.18 mPa·s).
M7 Messungen können zu sehr unterschiedlichen Zielsetzungen eingesetzt werden: Wenn im Vordergrund z.B. eine F&E-Aufgabe zur Verbesserung der Saugleistung steht, oder Input für Simulationsrechnungen zu erhalten, bietet die wortreiche Fassung des automatischen Berichs die Ausgabe einer optimalen linearen Gleichung aus einer Kleinste-Quadrate-Regression. Hier z.B. die Gleichung h(t) = 31.61+4.805·ln(t) für den Zeitbereich 3-200 Sekunden.
Die maximale Sorprivität beträgt bei 0.5 S nach Kontakt S=70 mm/√min.

Einsatz des Simulationsmoduls, um geeignete Parameter zur formalen Beschreibung der Infiltration in das Schwammaterial zu finden: Die Grünen Markierungen zeigen die umgerechneten Messdaten. Rot ist der Verlauf der BP++-Gleichung (Gl.13) mit den entsprechenden Parameter.
Wenn Ihnen eine hier einkalkulierte negative Viskosität keine Probleme macht; oder möchten Sie darüber reden?

[Schwammpapier] Ein Haushaltspapier ("Wisch und Weg") verhält sich gegenüber Wasser ebenfalls nicht Washburn-typisch (Abb. unten). Ein Untersuchungsziel derartiger Materialien betrifft anwendungstypisch die Sorptivität als relevante Kennzahl. Wie im m²/t-Diagramm unten zu erkennen, fehlt ein stationärer Infiltrationsverlauf. So wird im Bereich der größten Rate zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden die Sorptivität bei 25°C zu S=104 mm/√min bestimmt (r=41 µm, Θ = 12.5°, Φc= 55%). Um das gesamte Aufnahmevermögen – als weitere, wichtige Produkteigenschaft – in solchen Messungen zu quantifizieren, müssten kürzere Probenstücke verwendet werden.

(m²/t-Charts: oben mit linearer unten logarithmierte X-Achse): Anders als beim zuvor präsentierten Kunstschwamm ist hier die Aufnahmerate sogar auf logarithmierter Zeitachse (unteres Diagramm) keine angenährte Gerade mehr. Die Verlaufsbeschreibung durch die Standardauswertung ist kaum sinnvoll.

Der Graph der roten BP++- Gleichung mit den angegebenen Parameter ist zur Beschreibung des Zeitbereichs ab ca. 15 Sekunden geeignet.
Man kann die empirische Funktion h(t) = 25.42·t ^0.2277 verwenden (diese Alternative wird von der Software vorgeschlagen) oder man teilt den zeitlichen Verlauf in Abschnitte, für die jeweils analytische Parameter bestimmt werden können.

[Holz] Die Sorption von Holz – Rotbuche, Stirnholz gegenüber Toluol – zeigt einen komplexen Verlauf (Abb).
Nach vier Sekunden hat das Lösungsmittel die Probe durch-feuchtet, danach findet eine weitere gesetzmäßige Infiltration über eine deutlich längere Dauer bei geringerer Rate statt (gegenüber Methanol verhielt sich das Holz deutlich anders). Es sieht so aus, als fände nach der ersten Infiltration in gröbere Kapillaren (Ausgewertet wurde dieser Bereich) eine Weitere in feinere Strukturen statt. (Stabförmige Probe h×d = 38,5×10,1; Toluol als Messflüssigkeit, 25°C: S=19 mm/√min, r=10 µm, Φc= 14%).

Ziemlich hohe Sorption von Holz (Rotbuche, Stirnholz) gegenüber Toluol

[Textil] In technischen Anwendungen treten Kontakte zwischen Textilien und Flüssigkeiten manigfaltig auf. Die analytische Beschreibbarkeit größerer Abschnitte eines Infiltrationsprozesses ist trotz hoher Bedeutung offenbar nur in sehr mangelhafter Qualität bekannt und verfügbar. Um den Sorptionsverlauf zu studieren und ggf. unsere BP-Gleichung hierauf anzuwenden, wurde zum Test ein Kleidungsstoff (Baumwoll-Wirkgewebe) eingesetzt. Als Messflüssigkeit wurde Methanol eingesetzt, da angenommen wurde, dass der Kontaktwinkel 0° damit erreicht wird. Der Infiltrationsverlauf (vgl. Diagramme rechts) zeigt schon das Wirksamwerden des hydrostatischen Effektes anhand des abfallenden Differenzenquotienten (m²/t-Diagramm). Das Diagramm unten zeigt, dass der Steighöhenverlauf durch die Washburn-Gleichungen kaum angenähert werden kann. Die BP-Gleichung (Gl.13) hingegen konvergiert hervorragend.

Infiltration von Methanol in ein Textilstück (Baumwoll-Wirkgewebe). Der Sorptionsverlauf gegen andere Fluide sieht bisweilen ganz anders aus.

Infiltration von Methanol in ein Textilstück (Baumwoll-Wirkgewebe).
Das oberes Diagramm zeigt den Verlauf der Flüssigkeitsaufnahme; das untere die quadrierte Aufnahmemenge gegen die Zeit. Die fehl gehende blaue Gerade - d.h. der Abfall des Differenzenquotienten (grau gestrichelt) zeigt bereits, dass die Washburngleichung nicht gut geeignet sein kann, um den Verlauf analytisch zu beschreiben.

Dokumentation:

Baumwollgewebe-Infiltration Charakterisierung & Parameterermittlung (PDF).

[Reaktion] Es gibt Fälle, in denen zur Absorption noch andere gravimetrisch sichtbare Reaktionen hinzukommen. In diesem Beispiel, Abb. wurde Maisstärke (Coflo 67 Modifizierte Maisstärke, E1422, Acetylierte Distärkeadiapat-Stärke aus Wachsmais, Tapioka, Mais) als Pulverprobe im Frittenröhrchen mit N,N-Dimethylformamid infiltriert. Der Absorptionsverlauf ist zunächst weitgehend typisch, ab 150 Sekunden scheidet die gerade durchfeuchtete Probe 'überflüssig' gewordenes Dimethylformamid durch den Frittenboden wieder aus (...).
Das gleiche Ergebnis zeigte Haushaltsmaisstärke (Grafschafter). Ähnliche Verläufe zeigten sich auch zwischen Calciumphosphat und Ethylenglycol. Inwiefern aus der Löslichkeit oder einer besonderen Interaktion derartige Sorptionsverläufe hervorgehen, kann ggf. durch die Oberflächenenergieparameter (Van Oss → ΔG₁₃₁) geklärt werden. Oft genug ist die Feststellung durch Messung, dass etwas passiert, ein Ergebnis.

Maisstärke wird von N,N-Dimethylformamid infiltriert, es kommt zu einer bemerkenswerten Reaktion. Ab 140 s wird Masse (Lösemittel) abgegeben. Das Material verdichtet sich offenbar durch Partikelaggregation (?)

6. Weiterentwicklungen

Als Mess- und Experimentalmethode ist die Beobachtung der Infiltration ein wertvolles Verfahren. Denn für die Untersuchung der materiellen Eigenschaften von Feststoffen ist mit anderen Mitteln regelmäßig eine nicht unproblematische Manipulation zur Vorbereitung der Probensubstanz notwendig. Die Präparation für eine Prüfung bzw. die Prüfung selbst verändert die Probe oder arbeitet unter Umständen, die den Rückschluß auf die in Frage stehende Eigenschaft bei der Anwendung erschweren oder gar verfälschen (z.B. für bildgebende Verfahren; Analysen mit Strahlungsquellen). Dazu kommen die selbst Unsicherheit einbringenden technischen Vorrichtungen und Sensoren (Kalibrierungen, Linearität, Querempfindlichkeiten), deren Vielheit Messaussagen verkomplizieren oder deren Messbedingungen nicht einfach kontrollierbar sind (z.B. bei mechanischen Prüfugen im Allgemeinen). Demgegenüber wird mit der IMETER Methode N°7 "PUK" schlicht das natürliche, ungezwungene Spiel von Eigenschaften über präzise, sichere Wägungen in definierter Umgebung registriert und interpretiert. Messung und Schlussfolgerungen sind verifizierbar und basieren auf unmittelbar Faktischem, was in der Festkörpermesstechnik in diesem Ausmaß eher selten der Fall ist. PUK ist ja experimentell relativ einfach, ziemlich preiswert, resourcen/energie/verbrauchs- und investitonskostenarm - leider aber in der Auswertung rechenintensiv und komplex. Und eigentlich ein hervorragendes Thema der mathematisch-physikalischen Auseinandersetzung mit der tatsächlichen Komplexität der Wirklichkeit.

[Option Test]: Das IMETER-Framework bietet durch seine Struktur und Eigenschaften Anwendungsmöglichkeiten, die Entwicklern immer erst später einfallen und Dank der formalen Behandlung dann tatsächlich recht schnell und einfach dargestellt werden können. So, wie der Volumenrestriktor (Abb.3a), der auch erst später über einem Problem eingegeben wurde, kann anderes Zubehör zur Prüfung/Entwicklung der Theorie oder zur Differenzierung von Stoffeigenschaften eingesetzt werden. Anregungen dazu:

A. B. C.

[Anwendungsszenarien] Bild A. zeigt den üblichen Aufbau, nur, dass die Röhre oben gasdicht abgeschlossen ist. Die Infiltration führt zur Komprimierung der ausgetriebenen Luft und bringt sich selbst ggf. zum Stillstand. Wegen Löslichkeit von Gas in Fluid wäre eine Druckmessung, wie im Bild B., denkbar. Eine Theorieprüfung mit der Variablen "hydrostatischer Druck" ist im Bild C. angedeutet. Das Bild zeigt den Aufbau zur gravimetrischen Untersuchung der horizontal-Infiltration. Andere interessante Prüfungen könnten konische Formen zur Untersuchung von Infiltrationsvorgängen verwenden (sich verjüngende oder trichterförmig erweiternde Kegel) oder den Einbau von Eng- oder Erweiterungsstellen vorsehen.
[Steighöhe - visuell] Geräte mit Schnittstelle können allgmein in die IMETER-Steuerung (auch vom Benutzer) aufgenommen werden. EIne extra Webcam wurde zwischenzeitlich auch einmal anprogrammiert (Das geht schon. Aber wir brauchen es angesichts des Aufwands, bis so etwas richtig funktioniert, eigentlich nicht). In einigen Fällen wäre es gleichwohl schon hilfreich gewesen, wenn zeitsynchrone Bilder verfügbar gewesen wären ...

[Porosität, Dichte] Um Porosität und Dichte der Probe nach der Infiltration zu prüfen bzw. die stets automatisch von der Software erfolgte Berechnung der selben zu verifizieren, könnte mit entsprechend dimensioniertem Messgefäß und Probe nach der Infiltration eine vollständige Versenkung in der Messflüssigkeit durchgeführt werden, um so das Gesamtvolumen zu bestimmen (... natürlich immer alles als Option und zur automatischen Durchführung).

[konkurrierende Benetzung] Weiterhin wurde noch nicht geprüft, wie die PUK-Messung mit zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen verläuft. Wobei also anstelle von Luft ein von der Probe durchtränktes, anders liquides Medium tritt. Der Kontaktwinkel ist in diesem Fall der, der sich in der Dreiphasengrenze beider Flüssigkeiten mit dem Feststoff bildet.

[Perkolationsexperiment] Die Pulverprobe in einem Röhrchen oder aus einem (z.B.) zylindrischen Stabmaterial (Pressling, Sinterteil oder Kompaktat) kann an der Wägezelle aufgehängt werden und mit lichtem Spalt über einem passenden, saugfähigen Untergrund stehen. Wie bei einer Chromatographiesäule wird oben Flüssigkeit entsprechend aufgebracht und die Dosierung so geregelt, dass die Probe nicht überläuft. Irgendwann ist die Probe durchfeuchtet und gibt unten die überschüssige Flüsigkeit nach unten ab. Die Pumpgeschwindigkeit wird so geregelt, dass ein stationäres Gewicht gemessen wird. Das Gewicht der im Gleichgewicht befindlichen Flüssigkeitsmenge gibt über das zugängliche Porenvolumen Auskunft. Und auf die Durchsickergeschwindigkeit kann die Hagen-Poseuille-Gleichung entsprechend angesetzt werden. So kann eine weitere Klärung und Prüfung der Grundlagen erfolgen oder eine weitere Materialeigeschaft geprüft werden. Oder soll r₁ für die BP-Gleichung (Gl.13) per Durchflussmessung bestimmt werden? Der Volumenstrom bei Aufgabe von Flüssigkeit auf ein gefülltes Röhrchen kann also auch dafür bestimmt werden. -- Solche Experimente zu regeln, ist für die IMETER Steuerung jedenfalls kein Problem.

[Infiltrationszeitspektrum, Kapillarradien] Mit der Variation der Probenlänge kann eine differenziertere Kapillarkinetik aufgestellt werden. Indem der Sorptionsgeschwindigkeitseffekt des Probenendes bei verschiedenen Probenlängen konstant bliebt, kann die relative Steilheit des Abfallens der Infiltrationsgeschwindigkeit beim Erreichen des Probenendes für die verzögerte und verdeckte Infiltrationskinetik gedeutet werden. Vielleicht kann darauf ein Verfahren für die Bestimmung der mittleren Maximal- und Minimal- kapillarradien aussehen.

[Entwicklung]: Die Methode liefert auf Probeneigenschaften und Handhabungen gute Rückkopplungen in Form der mehrere Qualitäten umfassenden Ergebnisse. Die überexperimentelle und automatische Auswertung von Messserien, die durch das IMETER-Framework geleistet wird und Experimentaldaten zur Bestimmung der Oberflächenenergie zusammenfasst und organisiert, zeigte Widersprüche, wenn die eine oder andere Flüssigkeit besondere Wechselwirkungen mit der Probe aufwies: Sind die Komponentendaten nicht korrekt? Jedenfalls musste darum eine lautere Möglichkeit zum Ausblenden von Datensätzen in der Auswertungssoftware eingebaut werden. Weil auch noch unterschiedliche Oberflächenenergie-Komponentendaten und Theorien kursieren, musste die Möglichkeit zur Kalkulation nach verschiedenen Algorithmen und mit verschiedenen Konstanten in der Auswertungssoftware eingebaut werden. Da Komponentendaten evtl. nicht korrekt sein können, werden auch deren Einflüsse (OGC-Tabellen) auseinandergesetzt.
Im Simulationsmodul wurde die Bosanquet-Gleichung [14] zur vergleichenden Auswertung gegenüber Washburn- und BP-Gleichung eingesetzt. Wahrscheinlich wird sie aber wieder aus der Auswertung verschwinden, da durch Ihren Gebrauch bisher absolut kein Nutzen zu erkennen ist. Falls der Nutzerkreis zustimmt, soll zur nächsten Überarbeitung statt Bosanquet die Formulierung aus [9] versucht werden.
Sofern bessere Modelle verfügbar werden, sind auch bereits durchgeführte Messungen nicht vergeblich ausgeführt worden. Denn: das IMETER-Framework speichert immer geordnete Rohdaten und erlaubt zu jeder Zeit deren Neuberechung - dann evtl. mit optimierter Theorie, sprich besserer Brille.
[Weiterentwicklungen]: Wir prüfen vorliegende und hinzukommende Messdaten gerne durch neue Theorien. Unsere Anstrengungen in diese Richtung – um gewisse Schwierigkeiten, die sich aus Testreihen ergaben, aufzuklären – betrafen die Einbeziehung von Dampfdruckdaten (Kelvin-Gleichung), um so über diese mutmaßlich wichtige Druckkomponente und im Zusammenhang mit dem Spreitungsdruck vielleicht eine bessere Korrelationen zu erreichen. Wir würden es begrüßen, wenn sich ambitionierte Forscher, die Versuchsdesigns / mathematische Formulierungen evtl. unter Betrachtung in Frage stehenden Einflüsse (Polarisierbarkeit / Dipolmoment, Kohäsionsenergie-dichte, osmotischen Effekte, Θ_adv/rec ...) begleiten wollten. Besonders von praktischer Relevanz wäre es, wenn statt reinen Flüssigkeit auch Mischungen [Wasser/NaCl, Wasser/Isopropanol ...] zur Oberflächenenergiemessung und Berechung eingesetzt werden könnten. Wie kann aus dem Abklingen der Sorptionsgeschwindigkeit bei Erreichen der Oberfläche die Kapillardispersion bestimmt werden? Es steht auch noch die Formulierungen über mixed-mode Kapillarfluß/Ringspaltfluß sowie Infiltartionsrichtung relativ zum Schwerkraftvektor zur praktischen Prüfung an. Jedenfalls, nebst der Messunsicherheit / Fehlerfortpflanzung (vor der einem nur grauen kann) gibt es da also noch einiges für M7 im "IMETER Work-in-Progress-Projekt" ;-)

Ausprobieren?

Nutzen Sie doch einfach unsere Dienste für Messungen von Sorptivität bis Kontaktwinkel/Oberflächenenergie - wir stehen zu Ihrer Verfügung!

8. Literatur, Links, Hinweise:

[1] bei Wolfgang Ostwald in der nicht-Laplace/Poiseuille- Form (explizit "h(t)= f·t^m") aber mit umfangreichen Daten: "Über das Zeitgesetz des kapillaren Aufstiegs von Flüssigkeiten und über die Beziehungen desselben zur chemischen Konstitution der letzteren", Colloid & Polymer Science, Vol. 2 (1908), S.20-49.
[2] Bell, J.M. and Cameron, F.K., "The flow of liquids through capillary spaces". J. Phys. Chem. 10 (1906), S.658–674.
[3] R. Lucas, Über das Zeitgesetz des kapillaren Aufstiegs von Flüssigkeiten. Kolloid. Z. 23 (1918), S.15.
[4] E. W. Washburn, Phys. Rev. 273 (1921), S.17.
[5] Dissertation von Sabrina Gericke, Oberflächenmodifizierung von Lactose mit überkritischem CO2, Bonn 2003, http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hbz:5n-02589, S.21ff (Dortige Quellenbezeichnung: Yurtseven, N., Stabilitätsuntersuchung an festen Arzneiformen am Beispiel der Acetylsalicylsäure, Dissertation Bonn 1997.)
Zahlreiche Fundstellen in Lehr- und Textbüchern zum Thema: [83, S.324; 84, S.130; 79, S.335 (mit Quecksilberporosimetrie); 71, S.139 (mit Dünnschicht-Technik); 67, S.470 (mit zwei Fluiden)].
[6] Referiert zahlreiche Fundstellen, Methodenwürdigung, Anwenndungen: Trong Dang-Vu, Jan Hupka, Characterization of porous materials by capillary rise method, Physicochemical Problems of Mineral Processing, 39 (2005), 47-65.
[7] Neirinck, van Deursen, Van der Biest, Vleugelsw, Wettability Assessment of Submicrometer Alumina Powder Using a Modified Washburn Method, J. Am. Ceram. Soc., 93 [9] 2515-2518 (2010), DOI: 10.1111/j.1551-2916.2010.03854.x.
[8] Dimitrov, Milchev, Binder, Forced Imbibition - a Tool for Determining Laplace Pressure, Drag Force and Slip Length in Capillary Filling Experiments, DOI: 10.1039/b719248g Cite as: arXiv:0712.2331v1 [physics.flu-dyn].
[9] H.T. Xue, Z.N. Fang, Y. Yang, J.P. Huang, L.W. Zhou, Contact angle determined by spontaneous dynamic capillary rises with hydrostatic effects: Experiment and theory, Chemical Physics Letters 432 (2006) 326–330.
[10] Debdutt Patro, Saswata Bhattacharyya, Vikram Jayaram, Flow Kinetics in Porous Ceramics: Understanding with Non-Uniform Capillary Models, J. Am. Ceram. Soc., 90 [10] 3040–3046 (2007) DOI: 10.1111/j.1551-2916.2007.01776.x.
[12] Marmur, A., Penetration and Displacement in Capillarysystems, Modern Approaches to Wettability, Schrader, M. E. and Loeb, G. I. (Eds), Plenum Press, New York, 1992 (Referiert in: Grundke, K.,: Wetting, Spreading and Penetration, in: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Krister Holmberg, Ed., Vol.2, John Wiley & Sons Ltd, 2002).
[13] Tiberg, F., Daicic, J., Froberg, J., Surface Chemistry of Paper, in: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Krister Holmberg, Ed., Vol.1, John Wiley & Sons Ltd, 2002, S.160.
[14] Loeb, G.I., Schrader, M.E. (Hg.), Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications, Springer Science & Business Media, 2013.
[15] Nicolas Fries, Capillary transport processes in porous materials – experiment and model; Cuvillier Verlag Göttingen; 2010; ISBN 978-3-86955-507-2, book is available at www.cuvillier.de (https://www.flow3d.com/wp-content/uploads/2014/08/Capillary-transport-processes-in-porous-materials-%E2%80%93-experiment-and-model.pdf). Leider wurde diese sehr interessante Arbeit erst nach der 2. Überarbeitung von M7 gefunden.

Kontaktwinkel, Kapillarität, Sorptivität und Porosität:

Die IMETER Methode N°7 'PUK' (M7)

Die Charakterisierung poröser Stoffe durch Flüssigkeitsinfiltration mit der IMETER Methode M7 PUK ist anwendbar für die Untersuchung allgemein stark bis schwach saugfähiger Stoffe wie Pulver, poröse Gesteine, Keramiken, Sinterwerkstoffe, Gewebe-, Faser-, Filz- und Vliesstoffe, Schäume ...

Dass beim Kontakt von Keks und Kaffee der Kaffee aufgesogen wird, ist eine Alltagserfahrung. In welchem Ausmaß und mit welcher Geschwindigkeit Flüssigkeit von porösem Material aufgenommen wird, ist Gegenstand der IMETER-Methode N°7 'PUK'.
Der Vorgang der Flüssigkeitsinfiltration spiegelt aus den Eigenschaften der Flüssigkeit die Eigenschaften des porösen Materials zurück - und umgekehrt. Die Methode erlaubt eine ungewöhnlich weitgehende Charakterisierung.

Links
Theorie und Beispiele
Dokument der hier besprochenen Messung als PDF
Anleitung und IMPros (angemedete Besucher)
Dienstleistungsangebot: Sorptivität, Kontaktwinkel
Gerät beschaffen

Die IMETER Methode N°7 "PUK" liefert aus relativ einfach durchführbaren Messungen Ergebnisse zu Saugfähigkeit, Kapillarradien, Porosität, Dichte, Kontaktwinkel und Oberflächenenergien (Benetzung). Die Methode beruht auf sehr genauen Infiltrationsmessungen, der Anwendung der Washburn-Gleichung, der Kapillargesetze und einer vollständigen Datenausnutzung. PUK ist für poröse Materialien allgemein geeignet. Sie ermöglicht als Plattform-Methode Messungen mit unterschiedlichen Probenformen zu unterschiedlichen Zwecken. Die PUK-Methode ist ein sehr effektives QS-Werkzeug. Sie verfügt zugleich über einzigartige Fähigkeiten, die sie für die wissenschaftliche Bearbeitung dieses Brennpunkts der Materialwissenschaften auszeichnen.
Automatisierte Messabläufe und Auswertungen, die ohne weiteres alle Messungen einer Untersuchung zusammenfassen, ermöglichen ein ungewöhnlich produktives Vorgehen. Die IMETER Methode N°7 PUK verfügt über hervorragende Leistungsmerkmale und kann auf unterschiedlichste Aufgabenstellung spezifisch eingerichtet werden, um Resultate mit hoher Aussagekraft hervorzubringen. Diese Einführung ist mit Diagrammen einer Messung an pulverförmigem PTFE (Teflon®^[1]) illustriert, die einem Prüfbericht entnommen sind. Den gesamten Bericht können Sie hier als PDF herunterladen ►PTFE/Oktan.pdf.

Abb.1: PUK-Messung. Im Temperiergefäß befindet sich eine pulverförmige Probe in einem Glasröhrchen, das mit der Wägezelle verbunden ist. Mit dem Kontakt von Röhrchen und Flüssigkeit kann über den durchlässigen Boden die Flüssigkeit von der Probe aufgenommen werden.

Wie kann man sich eine PUK-Messung vorstellen?

[Für Pulver] Die Probe wird in ein Glasröhrchen glatt eingestreut, dann komprimiert. Schütt- und Bulkdichte (vergleichbar DIN ISO 697 / EN ISO 60 und DIN 53 194) werden quasi nebenbei bestimmt, indem das Röhrchen ein bestimmtes Füllvolumen hat (=Schüttdichte) und zur Komprimierung der Probe am Pressstempel die Pegelhöhe abgelesen wird (=Bulk- oder Stampfdichte) - was in einem IMETER-Anwender Dialog erfolgt. Am Röhrchen wird eine Kappe angebracht, über die es am Lastträger der Wägezelle eingehängt (und gewogen) wird. In der geschützten Umgebung der Messzelle (vgl. Abb.1) können Probe und Flüssigkeit vor Beginn der Infiltration temperieren. Die Sorptionsmessung startet (automatisch), indem die Messzelle gegen die Probe gehoben wird. Mit dem Kontakt der Flüssigkeitsoberfläche stoppt die Bewegung und die Infiltration wird durch fortgesetzte Wägungen aufgezeichnet. Je nach Messprogramm werden Wägungen solange fortgesetzt, bis keine Änderung mehr registriert wird. Dann wird die Messzelle abgesenkt, die Probe nochmals gewogen (ges. Nettoaufnahmemenge) und evtl. im Labor 'fertig' signalisiert. - In einer einfacherer Prozedur erlaubt PUK neben Pulvercharakterisierungen auch platten- und stabförmige Proben zu messen (►Beispiele für Materialien wie Mineralien, Holz, Papier, Textilien/Gewebe, Schäume).
[Daten?] Falls über die Flüssigkeit keine Informationen vorliegen (Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung), kann PUK einfach zur Charakterisierung, Optimierung und zum Vergleich der Saugfähigkeit dienen. Fluiddaten können natürlich auch im Nachhinein angegeben werden. Die Auswertung ist durch den Anwender steuerbar und geht soweit, wie Daten vorhanden sind (Ergebnistexte und Diagramme wie in Abb.2, 3 und 4 werden stets erzeugt). Liegen z. B. Daten über die Reindichte des Feststoffs vor, so werden zusätzlich die experimentellen Porositäten und Dichten ausgewertet.

[Sorbtivität] Die Menge der Flüssigkeit, die durch die Kontaktfläche der Probe zur Flüssigkeit pro Zeit absorbiert wird, ergibt die Messgröße, die die Aufsaug- oder Sorptionsintensität charakterisiert - die Sorptivität (S). Diese Größe ist eine unmittelbare und handliche Kennzahl zur Beschreibung des Flüssigkeitstransportes in porösen Medien.

(V absorbiertes Volumen, A Kontaktfläche, t Zeit)

Abb.2.: Die grünen Markierungen zeigen die Gewichtszunahme an, die sich nach Kontakt von Teflon mit Oktan durch die Infiltration ergibt. Nach ca. 300 Sekunden hat die Fließfront die Oberfläche erreicht und knickt ab. Die rote Linie repräsentiert das in die Probe aufgenommene Nettogewicht der Flüssigkeit (nach Berücksichtigung der Auftriebskorrektur); die blauen Balken markieren den Zeitbereich der Messung, der genauer untersucht wird.

Abb.3.: Darstellung der spezifischen Volumenaufnahme gegen die Quadtartwurzel der Messzeit => Sorptivität. -- Indem das Volumen der Flüssigkeitsaufnahme pro Kontaktfläche gegen die Wurzel der Zeit dargestellt wird, entspricht die Sorptivität der Steigung der Messwertekurve. Diese Maßzahl erlaubt das "Saugvermögen" bzw. die Infiltrationsrate quantitativ zu beschreiben und Aufnahmemengen über Zeit und Kontaktfläche vorherzusagen.- Sorptivitätsmessungen können dazu eingesetzt werden, Flüssigkeiten oder Präparationsarten zu optimieren (vgl. Sorptivität bei Variation von Kompressionsdrucken).

[Washburn] Sofern die Flüssigkeit das poröse Material benetzt, findet die Infiltration statt. Die Qualität der Benetzung wird durch den Benetzungs- bzw. Kontaktwinkel charakterisiert. Die Flüssigkeitsaufnahme erfolgt um so schneller, je kleiner der Kontaktwinkel zwischen Fluid und Feststoff ist - also je besser die Benetzung ist. Die Viskosität der Flüssigkeit begrenzt jedoch die Geschwindigkeit. Je höher sie ist, desto langsamer ist der Vorgang. Die so genannte Washburn-Gleichung beschreibt dazu das Zeitgesetz:

(vgl. die Herleitung und [2])

(t Zeit, h Steighöhe, t₀ Startzeitpunkt der stationären Infiltration, h₀ Steighöhe bei t₀ ,
r effektiver Kapillarradius, γ Oberflächenspannung, Θ Kontaktwinkel, η Viskosität).

Diese Gleichung über das Eindringen einer Flüssigkeit in ein poröses Material basiert auf dem Hagen-Poiseuilleschem Gesetz und der Young-Laplace-Gleichung. In der Modellvorstellung wird der poröse Stoff als Kapillarenbündel aufgefasst, in das die Flüssigkeit entsprechend der Benetzungsverhältnisse, der Viskosität und der Poren- bzw. Kapillarendurchmesser aufgenommen wird. Der Verlauf der Infiltration mit der Zeit entspricht einer Wurzelfunktion, denn die treibende Kraft (Kapillardruck) bleibt konstant, doch die zunehmende Länge der viskosen Reibestrecke (h) bremst den Vorgang mehr und mehr ab.1

klassische Darstellung (Verlauf der Infiltration Oktan in PTFE) / IMETER - PUK / modifizierte Washburn-Methode

Abb.4.: Die quadrierte Aufnahmenge gegen die Zeit ergibt gemäß der Washburngleichung eine Gerade. Die lineare Regression zwischen den beiden senkrechten Markierungen liefert das Verhältnis "m²/t". Anhand des grau eingezeichneten Differenzenquotienten kann die Übereinstimmung mit der Gesetzmäßigkeit durch das Auftreten eines waagerechten Bereichs bestätigt werden.

[Kapillarradien, Kapillarität] Indem eine Flüssigkeit verwendet wird, die den Feststoff sehr gut benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ mit 0° gleichgesetzt werden kann, ist der effektive Kapillarradiusr aus der Washburngleichung im Prinzip berechenbar. Weiterhin ergibt sich aus r mit dem Jurin-Gesetz die erreichbare Steighöhe h_fin und es wird die dafür notwendige Zeit t_fin bis zum Erreichen der maximalen Höhe angegeben [3].
(Jurin-Gesetz),
Weitere Auswertungen ergeben spezifische Kapillarenzahlen. Unter besonderen Umständen können mittlere Partikelgrößen abgeleitet werden. Auch kann ggf. die spezifische Oberfläche aus Porosität und Sorptivität dargestellt werden.

[Kontaktwinkel] Wird an der selben Präparation die Messung mit einer weniger gut benetzenden Flüssigkeit wiederholt, so kann anhand des zuvor ermittelten effektiven Kapillarradius r der Kontaktwinkel Θ berechnet werden. Ein alternativer Berechnungsweg steht über die Verwendung der Materialkonstante (K) zur Verfügung.

Abb. 5 und Abb. 6 zeigen Plots, die im Prüfbericht ausgegeben werden können und den Zusammenhang von Kapillarradius und Kontaktwinkel über die Beziehung der Washburngleichung mit den einzelnen Wägewerten verbildlichen und das Zustandekommen der Unsicherheitsangabe zu r und Θ zeigen.

[Oberflächenenergie] Werden mehrere Messungen mit unterschiedlichen Flüssigkeiten durchgeführt, bietet die automatische Auswertung im Bericht verschiedene Projektionen und Rechenverfahren an, um die Feststoffoberflächenenergie aus Kontaktwinkeldaten mit Oberflächenenergiekomponenten der Fluide zu bestimmen und so Benetzbarkeiten und Phasenverhalten zu erklären. Mit der Oberflächenenergie können auch Vorhersagen über Anwendungseigenschaften gegeben werden, wie Bedruck- und Klebbarkeit, Dispergierbarkeit, Matrixeinbindungen, Legierbarkeit. - Z. B. eine Tinte, die eine viel kleinere Oberflächenenergie als das Papier hat, sickert begierig ein, verläuft und das Schriftbild erscheint verwaschen. Ist die Oberflächenenergie deutlich größer, wird eine gezogene Linie sich einschnüren und der Strich erscheint unruhig. Bei passenden Oberflächenenergien bleibt eine Linie so stehen, wie sie aufgetragen wurde.

Es sind verschiedene Verfahren in Verwendung, um aus Kontaktwinkeldaten die Oberflächenenergie zu berechnen². IMETER PUK berechnet die Oberflächenenergien automatisch nach allen Modellen (OWRK Abb. 7>, Wu, Fowkes, extended Fowkes und Oss, Good, Chaudhury), die eine Datenlage zulassen. Es werden bis zu zehn verschiedene Ergebnisse berechnet - und entsprechende zwei- und drei- Komponenten Berechnungen angestellt.

[Interaktionspotentiale] Der Anwender hat viele Freiheiten. Er kann ein Modell auswählen und andere Stoffe angeben, zu welchen das Ergebnis in Beziehung gesetzt werden soll. Die Auswertung berechnet dazu Kontaktwinkel (nach der Equation of State, Fowkes und nach der Theorie von Oss, Good und Chaudhury), die Grenzflächenenergie bis hin zur Wechselwirkungsenergie in einem Dreiphasen-System (Θ, γ₁₂, ΔG₁₂₁, ΔG₁₃₂). Damit können Verträglichkeit/Mischbarkeit und Adhäsionseffekte vorhergesagt werden. Es wird außerdem die Hamaker-Konstante (A) aus dem Lifshitz-Van der Waals Anteil der Oberflächenenergie abgeleitet. Einzelheiten dazu finden Sie im Prüfbericht PTFE/Oktan.pdf.

Abb.8.: Vorhersagen über Kontaktwinkel und Benetzbarkeiten aus den dispers-polar-Verhältnissen, visualisiert in einer automatisch erzeugten Grafik: In dem Koordinatensystem werden an der X-Achse jeweils dispersive und auf der Y-Achse polare Komponentenwerte eingezeichnet. Ein dunkelrot gezeichnetes Kreuz mit Umkreis inmitten blauer Bögen gibt die Koordinaten des Ergebnisses an. Das Ausmaß dieser Markierung bildet die erhaltene Standardabweichung ab. Der Mittelpunkt liegt auf der roten Linie - diese gibt diejenigen dispers-polar-Werte an, mit denen Flüssigkeiten einen Kontaktwinkel von Null erreichen. Dispers-polar-Kombinationen, die auf der Linie und innerhalb der Umrahmung liegen, führen demnach zu totaler Benetzung. Außerhalb (darüber und rechts) treten Kontaktwinkel auf. (Diese Darstellung wird auch 'Wetting Envelope' genannt.) Die grüne Linie gibt in gleicher Weise den Vorhersagebereich für Kontaktwinkel von 45° an. Die in der Untersuchung verwendeten Flüssigkeiten sind als Kugeln eingetragen; so können die in den Messungen erhaltenen Kontaktwinkel mit der theoretischen Lage verglichen werden. Ebenfalls angezeigt werden die wahlfreien vom Operator angegebenen Komponentendaten (vgl. Legende). Die Ergebniskoordinaten von PTFE sind 'umkreist' von drei blauen Bögen - diese verorten Bereiche der Grenzflächenspannung von 0.1, 0.5 und 1 mJ/m². (Bemerkenswert ist, dass an einem Schnittpunkt der blauen und roten Linien kein Kontaktwinkel vorliegen würde, gleichwohl herrscht die entsprechende Grenzflächenspannung / Grenzflächenenergie.)

Plattform-Methode PUK

[QS] Für typische Aufgaben der Qualitätssicherung bietet die IMETER Methode N°7 "PUK" einige Vorteile. Mit einer Messung kann über Schüttdichte, Stampfdichte, Hausner-Faktor, effektive Kapillarradien und Sorptivität ein guter Ausschnitt Charakteristika (z.B.) eines pulversförmigen Werkstoffes schnell und sicher bestimmt werden. Werden Messungen mit verschiedenen Flüssigkeiten durchgeführt, können Kontaktwinkel und Oberflächenenergien berechnet werden. Die automatische Auswertung beinhaltet alle relevanten Informationen - z. B. für eine typgerechte Klassifizierung.

[Forschung, F&E] Die IMETER Methode N°7 "PUK" kann als Assistent verstanden werden. Sie ist mit zahlreichen Funktionen ausgestattet, die spezifisch Forschungsfragen angehen – darunter beispielsweise, dass der Kontaktwinkel der Referenzmessung vorgegeben werden kann, z. B. durch Literaturdaten aus Goniometer-Messungen. Alternativ kann mit einheitlichen Kapillarradien anstelle der Materialkonstante (K) gerechnet werden. Die Auswirkung der einzelnen Fluide wird
z. B. für Oberflächenenergie-Auswertungen besonders herausgearbeitet. Die Methode PUK ist vollständig formalisiert: Alle Variablen des experimentellen Ausbaus können frei nach Zweck und Aufgabe gestaltet werden. Im Gegensatz zu anderen Messgeräten ist PUK ein umfassendes, transparentes, freiheitliches und unerhört produktives Instrument.

[Dienstleistungen, Beschaffung]
Sie können Messungen auch ausführen lassen. Nutzen Sie dazu einfach ►unsere Dienste für Sorptivitätsmessungen.
Zu den Gegenständen, zu welehen Sie auf unseren Seiten Beispiele finden, bieten wir ausgerüstete MessSysteme an (►Gerät beschaffen).

Zusammenfassung der Besonderheiten der IMETER-Methode N°7 PUK

Experimenteller Aufbau: Probe und Messflüssigkeit befinden sich in einer temperierten Umgebung. Die Messzelle bzw. das Temperiergefäß (vgl. Abb.1) kann durch einen Deckel nach oben hin abgeschlossen werden, wodurch Messungen auch bei ungewöhnlichen Temperaturen, in anderen Gasatmosphären und allgemein auch mit leicht flüchtigen Fluiden durchgeführt werden können.

Probenarten: Proben können als Pulver oder kompakte Prüflinge in Stab- oder Plattenform vorliegen. Pulver können unter dynamischer Kompression (vgl. Abb. rechts) und auch mit einer Konstant-Volumen-Vorrichtung gemessen werden. Außerdem können Textilien, Gewebe und Fließe, Papier, Pappe etc. geprüft werden.

Skalierbarkeit: Wie bei praktisch allen IMETER-Methoden ist das Steuerungs- und Auswerte-Modul das eines physikalischen Betriebssystems. Es liegen keine prinzipiellen Einschränkungen bzgl. Probengröße, Temperatur und Zeit vor. Wenn z.B. eine höhere Messauflösung / Genauigkeit gefordert ist, z.B. zur Bestimmung der Bulkdichte, kann ein größeres Probenvolumen in einem entsprechend modifizierten Aufbau verwendet werden.

Dichte, Porosität, Sorptivität: Zusätzliche Maßzahlen die nicht allein die Probensubstanz charakterisieren sondern auch die Qualität der Messung sichern helfen werden en passant ermittelt. Mit wenigen Handgriffen werden Pulverproben so zubereitet, dass die Bestimmung von Schüttdichte, Stampfdichte und des Hausner-Faktors einfach und reproduzierbar erfolgt. Stampf- bzw. Bulkdichte der Pulverpräparation sind von herausgehobener Wichtigkeit für die Qualitätssicherung von Messungen, da diese Größen unmittelbar mit Kapillarradien und Porositäten verknüpft ist und schließlich die Integrität der Präparationen sicherstellt. - Die Sorptivität liefert eine anschauliche Kenngröße, die sich von rein empirischen Daten herleitet und sich für Qualitätsaussagen, Vorhersagen und Berechnungen eignet.

IMETER: Je nach Bedeutung von Genauigkeit, Rückführbarkeit und Eindeutigkeit können die Untersuchungsgegenstände und beteiligte Eigenschaften mit entsprechenden IMETER-Methoden gemessen werden. Oberflächenspannung, Viskosität und Dichte der Messflüssigkeit können genauestens bestimmt werden - in der selben Messzelle, am selben Fluid - vor und/oder nach der PUK-Messung. Die Dichte des porösen Feststoffes kann hydrostatisch oder pyknometerisch bestimmt werden. Der Prüfling kann auch von der Texturmessung oder Aushärtezeitmessung (IMETER-Methode 20 "Auto-Gillmore") stammen. Die Oberfläche kann ggf. durch eine spezielle CMC-Messung bestimmt werden (Abt. Oberflächenspannung: Beispiel "Adsorption an Silicagel".pdf <CMC-Shift>)

Automatische Auswertung: Die automatische Auswertung der Messdaten verwendet alle verfügbaren Informationen und bereitet sie zu einem volldokumentierten und lesbaren Prüfbericht auf. Sofern mehrere Messungen zur gleichen Aufgabe vorliegen, werden die Ergebnisse tabellarisch zusammengefasst. Die weitgehende Automatik entlastet von Routineaufgaben und assistiert bei der effektiven Gewinnung fundamentaler Informationen. Auch nicht-Routine-Analytik kann so sehr produktiv sein.

Anmerkungen:

^Anm.1 Die Washburn-Gleichung berücksichtigt den hydrostatischen Druck nicht, der dem Aufstieg endgültig begrenzend entgegen wirkt (vgl. Unsere Seite zur Herleitung und Ableitungen der Washburn-Gleichung). Für das Fluid gelten übliche Anforderungen: dass es mit dem Feststoff nicht reagiere, inkompressibel, newtonisch sei etc.

^Anm.2 Es ist bislang noch keine allgemein gültige und anwendbare Auswertemethode bekannt bzw. sind alle Konzepte mehr oder weniger umstritten. Darum werden 'alle' Auswerteverfahren parallel durchgeführt. Vgl. das Beispiel (PTFE).pdf und die Theorieseite zur Festkörperoberflächenenergie.

^Anm.3 Die OWRK-Methode erfährt teilweise Kritik [z.B. Erbil, H., Yildirim: Surface Tension of Polymers, in Lit[62], S.265 ff], denn sie liefert bei manchen Stoffen falsche Vorhersagen. In weit größerem Ausmaß gilt dies für den Equation of State Approach von Neumann. Die Berechnung der Oberflächenenrgiearten gemäß dem Säure-Base-Ansatz von Van Oss, Good und Chaudhury, ist das modernste und wird als leistungsfähigstes Konzept angesehen (jeoch ist die zugehörige "Arithmetik" etwas kompliziert)..

Ergänzungen, Literatur und Links:

[1] Herstellerangaben: Dyneon™ TF 9202 Z Polymer Additive. "Hostaflon Information, 23", TF 9202 Mikropulver: Schüttgewicht: 230-350g/L, Mittl.Teilchengröße 5-9µm, Primärkörngröße: 0.1-0.5µm, Dichte 2.2 g/cm³, spez.Oberfl.(BET) 15m²/g.
[2] Sorptivität: http://en.wikipedia.org/wiki/Sorptivity, Washburn-Gleichung: http://de.wikipedia.org/wiki/Washburn-Gleichung
[3] Kapillarität: http://de.wikipedia.org/wiki/Kapillarität
[4] Festkörperoberflächenspannung und Kontaktwinkel, polar, dispers: ../IMETER
[5] Grundke, Karina: Wetting, Spreading and Penetration, in: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, Krister Holmberg, Ed., Vol.2, John Wiley & Sons Ltd, 2002, S.119 ff

Modul Kontaktwinkel (M4)